本发明涉及污水处理领域技术领域，尤其涉及一种用于煤化工废水零排放的五膜法组合处理集成方法。
背景技术：
我国能源资源特点是富煤、贫油、少气，煤化工行业促进国家能源安全，煤制气、煤制油是清洁产品，可减少大型城市汽车尾气排放的污染物，因此，我国着力发展新型煤化工产业。因煤炭资源禀赋结构所限，煤化工行业多在干旱或半干旱地区，以新疆、内蒙古、陕西、山西为主。该区域水资源短缺、生态环境脆弱，尤其在新疆地区。新疆煤碳储量占全国的42％以上，煤电-煤化工是重要产业，煤化工项目占全国的比重较大，煤化工基地有准东、哈密、库拜、伊犁、甘泉堡等，以庆华、新天、兖矿、广汇等为代表。煤化工是典型的高耗水、高污染行业，新疆水资源极度短缺，煤多水少，发展煤化工产业与保护生态环境矛盾突出。
国际煤化工发展以中国为主，非洲有小部分，主要工艺有德国鲁奇炉、航天炉、清华炉等。煤化工废水成分复杂难于处理，其成分有：酚、苯、烷烃、砒咯、萘、呋喃、咪唑、砒啶、异喹啉、联苯等二百多种有机物。该行业废水处理存在的主要问题是：除油不彻底，去除浊度不利造成换热器堵塞，氨酚回收工艺段经济稳定运行性差，有机废水毒性难降解，浓盐水分盐零排放难度大、成本高等。目前在水处理研究方面国际上没有突出的研究进展，国内研究成果处于领先地位，但安全稳定运行多存在问题，尤其以膜装备设计与运行问题居多，缺乏膜装备的系统组合研究。
煤化工行业水污染以低阶煤-鲁奇炉-煤制气工艺最为典型，因鲁奇炉煤种适应性广、投资少、运行成本低、甲烷含量高等特点得到行业广泛应用。鲁奇炉废水是煤化工行业难于处理的废水，因此，选用可靠、经济、稳定的集成处理工艺和技术，成为眼前的当务之急。在此大形势下，开发一种用于煤化工废水零排放的五膜法组合处理集成技术，实施煤化工废水零排放节约水资源、回收资源，是行业健康可持续发展的重要途径。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种用于煤化工废水零排放的五膜法组合处理集成方法，污水经处理全部循环利用，实现了零排污；水处理达到GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》的标准；最终工业盐回收率可达到100％。
一种用于煤化工废水零排放的五膜法组合处理集成方法，包括：
预处理单元：将煤化工废水进行除油、除浊、酚氨回收处理后，输送至下一处理单元；
前处理单元：将预处理后的废水输送至管式膜厌氧处理装置，除去废水中的COD，将水中的COD转化为甲烷，达到去除COD的目的，而产生的甲烷可用作燃料，补充处理系统的能耗；同时通过管式膜过滤作用，截留厌氧装置的污泥和难降解有机物，保证厌氧装置的污泥浓度和COD去除率，产水进入催化氧化装置，可进一步降解废水中的COD；所用管式膜为市售管式膜产品，其内腔流道大、产水通量大，抗污染性强、不易堵塞。
回用水单元：将前处理后的废水输送至超滤膜装置，进一步处理使废水的浊度≤0.5NTU、SDI值≤3，然后将产水输送至反渗透和高压反渗透装置，脱盐后得到的产水进入产水池、浓水进入下一处理单元；所述的高压反渗透可选用目前各类高压反渗透装备，对TDS在10000mg/g以上的废水具有回收浓缩作用。
分盐浓缩单元：将所述回用水单元获得的浓水输送至高精度纳滤膜分盐装置，得到的产水和浓水分别进入电驱动装置进行浓缩，降低后续蒸发结晶处理的规模，电驱动膜产水回流到反渗透膜处理装置循环处理，浓水分别进氯化钠蒸发结晶和硫酸钠蒸发结晶系统，最终分别获得氯化钠结晶和硫酸钠结晶。
高精度纳滤膜对一价离子和二价离子截留量不同的机理实现废水中盐分的分离，煤化工废水中盐分一价离子主要以氯离子、钠离子为主，二价离子主要以硫酸根为主，所以高精度纳滤膜处理装置产水和浓水分别为氯化钠含盐废水、硫酸钠含盐废水，硫酸盐去除率大于99％，氯化钠透过率接近100％。
优选地，所述预处理单元处理后的水质：pH为6-9、COD为2500-3500mg/L、氨氮含量为400-600mg/L、浊度为140-160NTU、TDS为1800-2200mg/L。
优选地，所述前处理单元中所用的管式膜可为内压或外压式，管式膜的材质可为PTFE、PVDF或PES。
优选地，所述前处理单元中管式膜厌氧处理装置包括搅拌厌氧反应池管式膜装置、升流式厌氧污泥床反应器管式膜装置、膨胀颗粒污泥床反应器管式膜装置和流化床管式膜装置。
优选地，所述回用水单元中反渗透和高压反渗透装置的处理包括：(1)在废水含盐量为20000-50000mg/L的情况下，超滤产水直接进入高压反渗透膜处理装置；(2)在含盐量≤20000mg/L的情况下，超滤产水先进入反渗透膜处理装置后，再进入高压反渗透膜处理装置。
优选地，所述分盐浓缩单元中电驱动装置为均相膜电驱动装置，能有效的将废水的TDS浓缩到100000mg/L以上。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果在于：
本发明提出的一种用于煤化工废水零排放的五膜法组合处理集成方法，采用管式膜、超滤膜、反渗透膜、高精度纳滤膜和电驱动膜的五膜法组合处理集成技术。达到了绿色节能目标：污水经处理全部循环利用，实现了零排污；水处理达到GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》的标准；最终工业盐回收率可达到100％，工业盐氯化钠纯度可达到GB/T5462-2015《工业盐》中精制工业盐中工业干盐的优级标准，工业用硫酸钠纯度可达到GB/T 6009-2014《工业无水硫酸钠》中Ⅰ类标准。
本项技术实施后，按新疆区域26个煤化工计划项目测算，年节约水资源5.1亿立方米，技术应用推广前景广阔，社会和经济效益都非常显著。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明提出的一种用于煤化工废水零排放的五膜法组合处理集成方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
本发明提出的用于煤化工废水零排放的五膜法组合处理集成方法的实施如下：前处理单元中管式膜厌氧处理装置包括连续搅拌厌氧反应池管式膜厌氧处理装置、升流式厌氧污泥床反应器管式膜厌氧处理装置、膨胀颗粒污泥床反应器管式膜厌氧处理装置和流化床管式膜厌氧处理装置；管式膜的材料为PTFE耐清洗、耐酸碱材料；第二处理单元为超滤装置；第三处理单元为反渗透或高压反渗透装置；第四处理单元高精度纳滤膜分盐装置。第五处理单元为电驱动装置为均相膜电驱动装置。
某煤化工企业废水(COD：2500-3600mg/L，氨氮：400-550mg/L)经除油、除浊、酚氨回收预处理后，进入管式膜厌氧处理装置，该装置的膜直接浸入在生物反应器中的悬浮生物液中，厌氧污泥浓度为：15g/L，通过施加负压：0.05Mpa，经管式膜过滤后的产水进入后续单元，逐级进入回用水单元，通过超滤膜进行预处理，再通过多级反渗透系统进行脱盐，产水进入产水池，浓水进入高精度纳滤膜装置，得到的产水和浓水分别进入电驱动装置进行浓缩。
某煤化工企业废水处理水量6000m3/d，经过除油、除浊、酚氨回收预处理后的产水水质见表1。
表1煤化工废水预处理后的水质结果
经过本发明所述的工艺方法处理后，管式膜厌氧处理常规数据检测见表2：
表2煤化工废水管式膜厌氧后的水质结果
管式膜厌氧处理产水再通过回用水单元和分盐浓缩单元后的常规数据检测见表3：
表3煤化工废水经回用水单元和分盐浓缩单元后的水质结果
通过本工艺方法处理过的淡水能够达到GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》再生水的标准，能够回用于工业企业循环水补充水，或进一步处理后作为锅炉补给水。多级反渗透浓缩倍率可达到：16倍，采用高精度纳滤分盐以及电驱动浓缩后，系统总浓缩倍率可达到：72倍。浓水经过电驱动浓缩后，氯化钠浓度为：120000mg/L，硫酸钠浓度为：150000mg/L，最终工业盐回收率可达到：100％。工业盐氯化钠纯度可达到99.3％，达到GB/T5462-2015《工业盐》中精制工业盐中工业干盐的优级标准，工业用硫酸钠纯度可达到99％，达到GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》中Ⅰ类标准。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。