本发明属于废水处理领域，具体地说，涉及一种微电解-动态膜生物反应器装置及废水处理工艺。
背景技术：
电镀行业是我国国民经济重要的基础性行业之一，重金属和有机物污染是电镀废水污染的2个重要特征，也是限制其治理和循环利用的两大瓶颈。近几十年来，在电镀废水处理工艺中重金属离子去除同时，难降解性有机物也得到去除。然而针对重金属离子的去除率、处理过程重金属的价态变化的研究报道有很多,而对有机物沿程变化的研究却鲜见报道。2008年国家颁布《电镀污染物排放标准》(gb21900－2008)，对cod排放指标提出明确规定，由原来《污水综合排放标准》提高至80mg·l-1。针对含重金属废水的常见处理方法有化学沉淀法、电解法、活性炭吸附以及生物吸附等，但存在处理成本较高、能耗大、易产生二次污染等问题。因此，如何高效廉价地在降低电镀废水中重金属离子的情况下，去除cod的浓度，使其达标排放，是为数众多的电镀企业急需解决的问题。
现阶段，研究最多的是微电解-生物法,电镀废水主要特征为cod高，可生化性差，含有较多重金属离子。微电解工艺可产生一系列的氧化还原、吸附絮凝、电场及气浮等作用，极大地提高电镀废水的生化性。对于含有cr6+、ni2+等重金属离子的废水，微电解可以很好地将之去除，同时使废水的ph上升2～3，再将废水进入反应器中通过微生物作用将废水中剩余的有机物去除，达到净化电镀废水的目的。
目前已有赖日坤(赖日坤.电镀废水中有机污染物处理的研究[d].华南理工大学,2009.)用微电解对电镀废水进行预处理，再通过厌氧好氧工艺；张彬彬(张彬彬，王开春，董自斌，等.微电解－a/o工艺处理电镀废水[j].电镀与环保,2013,33(1):39-42)等用微电解－a/o工艺处理浙江某电镀厂的废水；靳路山(微电场-生物固定化复合工艺处理工业电镀废水[j].科学技术与工程，2007,9：1981-1984)等利用新型微电场-生物固定化复合工艺法处理含重金属离子工业电镀废水等方法。但这些方法不同程度地存在基建和运行成本较高，且在运行过程中产生的浓差极化，膜易受污染，透水率下降，治理后的水排放达标不稳定等问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种微电解-动态膜生物反应器装置及废水处理工艺，本发明的微电解-dmbr组合工艺集微电解和dmbr二者优点，具有占地小、容积负荷高、设备简单、出水水质好、运行稳定、通量大、膜污染清洗简易、能耗低等优点。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种微电解-动态膜生物反应器装置，包括高位水箱，所述高位水箱通过管道依次连接有微电解池、调节池和动态膜生物反应器，所述高位水箱和微电解池之间的管道上设置有蠕动泵和时控开关，所述微电解池和调节池之间的管道上设置有蠕动泵和时控开关；所述调节池通过两根管道与动态膜生物反应器相连接，每个管道上设置有蠕动泵；所述动态膜生物反应器内设置有微孔曝气盘和平板膜，所述微孔曝气盘通过管道依次连接有转子流量计和曝气泵，所述的平板膜通过管道连接有蠕动泵。
可选地，所述的高位水箱、微电解池和动态膜生物反应器的材质均为有机玻璃。
可选地，所述的微电解池的有效容积7l，动态膜生物反应器的有效容积48l；微电解池和动态膜生物反应器的水力停留时间分别为6h和27h。
可选地，所述的动态膜生物反应器由缺氧池和好氧池组成，缺氧池和好氧池的有效容积比为1:2，所述好氧池内设置微孔曝气盘和平板膜。
可选地，所述的平板膜的膜基材采用500目的尼龙布。
本发明还公开了一种基于微电解－动态膜生物反应器装置的废水处理工艺，采用上述的微电解－动态膜生物反应器装置，包括以下步骤：
步骤1、将废水储存在高位水箱中，经管道由蠕动泵抽吸至微电解池中；；
步骤2、废水在微电解池中进行处理，微电解池采用间歇进水、间歇出水的运行方式，进、出水时间由时控开关控制；
步骤3、经微电解池处理后的废水由蠕动泵抽吸至动态膜生物反应器内，并接种污泥，连续曝气24h，由转子流量计控制曝气量，使其do为3～4mg/l，得到硝化液和处理后的废水；硝化液通过蠕动泵回流到调节池中，回流比为200％；废水经过平板膜后，由蠕动泵抽出。
可选地，所述的废水中的cr6+、ni2+浓度为5-30mg/l，有机物包括质量浓度比为5:2:7的十二烷基磺酸钠、糖精钠和聚乙二醇，其水质特征为：cod值为450～550mg.l-1，nh4+-n值为25～35mg.l-1，ph为6.5～8，温度为18～25℃。
可选地，所述的污泥的sv30为20％，mlss控制在5000～6000mg/l。
可选地，所述的微电解池和动态膜生物反应器的水力停留时间分别为6h和27h。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1)采用本发明微电解-dmbr工艺(废水处理工艺)处理含cr6+、ni2+电镀废水，cr6+、ni2+重金属离子平均去除率分别为98.91％、98.54％，cod平均去除率为93.25％。该工艺对重金属离子和cod均有较好的去除效果，且出水达到gb21900－2008《电镀污染物排放标准》。
2)uv-vis光谱表明：电镀废水中大分子量dom物质随污水处理过程降解为小分子量dom；三维荧光光谱图分析表明：废水中dom存在高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸、紫外光区富里酸和类腐殖酸4种物质的荧光峰。荧光参数分析表明：电镀废水处理过程中dom生物源增加，微生物表现活跃，可生化性提高。二者说明电镀废水处理过程dom的降解过程和光谱特性。
3)高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸(峰a、峰b)和其荧光强度之和与cod浓度具有较好的线性关系，r2依次为0.94009、0.90791、0.95426。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明微电解－dmbr反应器的结构示意图；
图2是本发明各阶段dmbr工艺对cr6+、ni2+和cod的去除效果；
图3是本发明电镀废水及各组分的紫外-可见吸收光谱；
图4是本发明不同取样点的dom的荧光光谱参数，其中，(a)进水，(b)微电解，(c)缺氧池，(d)好氧池，(e)出水；
图5是本发明各取样点dom的荧光强度；
图6是本发明cod与色氨酸荧光强度的相关关系。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
本发明公开了一种微电解-动态膜生物反应器装置，如图1所示，包括高位水箱7，所述高位水箱7通过管道依次连接有微电解池8、调节池9和动态膜生物反应器10，所述高位水箱7和微电解池8之间的管道上设置有蠕动泵1和时控开关2，所述微电解池8和调节池9之间的管道上设置有蠕动泵1和时控开关2；所述调节池9通过两根管道与动态膜生物反应器10相连接，每个管道上设置有蠕动泵1；所述动态膜生物反应器10内设置有微孔曝气盘5和平板膜6，所述平板膜6通过管道依次连接有转子流量计4和曝气泵3，所述的微孔曝气盘5通过管道连接有蠕动泵1。
其中，所述的高位水箱7、微电解池8和动态膜生物反应器10的材质均为有机玻璃。
所述的微电解池8的有效容积7l，动态膜生物反应器10的有效容积48l。
微电解池8和动态膜生物反应器10的水力停留时间(hydraulicretentiontime，hrt)分别为6h和27h。
微电解池8采用间歇进水、间歇出水的运行方式，进、出水时间由时控开关2控制。
所述的动态膜生物反应器10由缺氧池和好氧池组成，缺氧池和好氧池的有效容积比为1:2，所述好氧池内设置微孔曝气盘5和平板膜6。动态膜生物反应器10采用连续进水、连续出水，不间断曝气，硝化液回流的运行方式；动态膜生物反应器10中采用曝气泵3进行曝气，由转子流量计4控制曝气量，使其do为3～4mg/l；硝化液回流通过蠕动泵1完成，回流比为200％。平板膜6直接浸入到好氧池中与废水接触，膜基材采用500目的尼龙布。
实验每阶段周期为5d，每周期结束后，换用生活污水培养，使反应器中微生物活性恢复。
本发明还公开了一种基于微电解-动态膜生物反应器装置的废水处理工艺，采用上述的微电解-动态膜生物反应器装置，包括以下步骤：
步骤1、将废水储存在高位水箱7中，经管道由蠕动泵1抽吸至微电解池8中；
步骤2、废水在微电解池8中进行处理，微电解池8采用间歇进水、间歇出水的运行方式，进、出水时间由时控开关2控制；
步骤3、经微电解池8处理后的废水由蠕动泵1抽吸至动态膜生物反应器10内，并接种污泥，连续曝气24h，由转子流量计4控制曝气量，使其do为3～4mg/l，得到硝化液和处理后的废水；硝化液通过蠕动泵1回流到调节池9中，回流比为200％；废水经过平板膜6后，由蠕动泵1抽出。
其中，废水及接种污泥如下：
(1)接种污泥
动态膜生物反应器10中所用接种污泥取自合肥市经开区污水处理厂a/o池好氧段的污泥。接种污泥sv30为20％，倒入动态膜生物反应器10中，采用间歇运行方式，每天监测cod、mlss指标，待完全适应采用连续进水方式运行，最终mlss控制在5000～6000mg/l，且活性污泥由黑色变为棕黄色。
(2)废水：
废水其水质特征见表1。
有机物、重金属污染负荷实验取cr6+、ni2+浓度为5-30mg/l，有机物取十二烷基磺酸钠(表面活性剂)、糖精钠(光亮剂)、聚乙二醇(稳定剂)其质量浓度比为5:2:7，研究溶解性有机物在整个组合工艺过程中组成和含量及性质的变化。
表1水质特征
实施例1
一种微电解-动态膜生物反应器装置，如图1所示，包括高位水箱7，所述高位水箱7通过管道依次连接有微电解池8、调节池9和动态膜生物反应器10，所述高位水箱7和微电解池8之间的管道上设置有蠕动泵1和时控开关2，所述微电解池8和调节池9之间的管道上设置有蠕动泵1和时控开关2；所述调节池9通过两根管道与动态膜生物反应器10相连接，每个管道上设置有蠕动泵1；所述动态膜生物反应器10内设置有微孔曝气盘5和平板膜6，所述平板膜6通过管道依次连接有转子流量计4和曝气泵3，所述的微孔曝气盘5通过管道连接有蠕动泵1。
其中，所述的高位水箱7、微电解池8和动态膜生物反应器10的材质均为有机玻璃。
所述的微电解池8的有效容积7l，动态膜生物反应器10的有效容积48l。
微电解池8和动态膜生物反应器10的水力停留时间(hydraulicretentiontime，hrt)分别为6h和27h。
微电解池8采用间歇进水、间歇出水的运行方式，进、出水时间由时控开关2控制。
所述的动态膜生物反应器10由缺氧池和好氧池组成，缺氧池和好氧池的有效容积比为1:2，所述好氧池内设置微孔曝气盘5和平板膜6。动态膜生物反应器10采用连续进水、连续出水，不间断曝气，硝化液回流的运行方式；动态膜生物反应器10中采用曝气泵3进行曝气，由转子流量计4控制曝气量，使其do为3～4mg/l；硝化液回流通过蠕动泵1完成，回流比为200％。平板膜6直接浸入到好氧池中与废水接触，膜基材采用500目的尼龙布。
实施例2
一种基于微电解-动态膜生物反应器装置的废水处理工艺，采用实施例1中的微电解-动态膜生物反应器装置，包括以下步骤：
步骤1、将废水储存在高位水箱7中，经管道由蠕动泵1抽吸至微电解池8中；
步骤2、废水在微电解池8中进行处理，微电解池8采用间歇进水、间歇出水的运行方式，进、出水时间由时控开关2控制；
步骤3、经微电解池8处理后的废水由蠕动泵1抽吸至动态膜生物反应器10内，并接种污泥，连续曝气24h，由转子流量计4控制曝气量，使其do为3.5mg/l，得到硝化液和处理后的废水；硝化液通过蠕动泵1回流到调节池9中，回流比为200％；废水经过平板膜6后，由蠕动泵1抽出。
其中，废水及接种污泥如下：
(1)接种污泥
动态膜生物反应器10中所用接种污泥取自合肥市经开区污水处理厂a/o池好氧段的污泥。接种污泥sv30为20％，倒入动态膜生物反应器10中，采用间歇运行方式，每天监测cod、mlss指标，待完全适应采用连续进水方式运行，最终mlss控制在5500mg/l，且活性污泥由黑色变为棕黄色。
(2)废水：
废水其水质特征见表1。
有机物、重金属污染负荷实验取cr6+、ni2+浓度为5-30mg/l，有机物取十二烷基磺酸钠(表面活性剂)、糖精钠(光亮剂)、聚乙二醇(稳定剂)其质量浓度比为5:2:7，研究溶解性有机物在整个组合工艺过程中组成和含量及性质的变化。
实施例3
一种基于微电解-动态膜生物反应器装置的废水处理工艺，采用上述的微电解-动态膜生物反应器装置，包括以下步骤：
步骤1、将废水储存在高位水箱7中，经管道由蠕动泵1抽吸至微电解池8中；
步骤2、废水在微电解池8中进行处理，微电解池8采用间歇进水、间歇出水的运行方式，进、出水时间由时控开关2控制；
步骤3、经微电解池8处理后的废水由蠕动泵1抽吸至动态膜生物反应器10内，并接种污泥，连续曝气24h，由转子流量计4控制曝气量，使其do为3mg/l，得到硝化液和处理后的废水；硝化液通过蠕动泵1回流到调节池9中，回流比为200％；废水经过平板膜6后，由蠕动泵1抽出。
其中，废水及接种污泥如下：
(1)接种污泥
动态膜生物反应器10中所用接种污泥取自合肥市经开区污水处理厂a/o池好氧段的污泥。接种污泥sv30为20％，倒入动态膜生物反应器10中，采用间歇运行方式，每天监测cod、mlss指标，待完全适应采用连续进水方式运行，最终mlss控制在6000mg/l，且活性污泥由黑色变为棕黄色。
(2)废水：
废水其水质特征见表1。
有机物、重金属污染负荷实验取cr6+、ni2+浓度为5-30mg/l，有机物取十二烷基磺酸钠(表面活性剂)、糖精钠(光亮剂)、聚乙二醇(稳定剂)其质量浓度比为5:2:7，研究溶解性有机物在整个组合工艺过程中组成和含量及性质的变化。
实施例4
一种基于微电解-动态膜生物反应器装置的废水处理工艺，采用上述的微电解-动态膜生物反应器装置，包括以下步骤：
步骤1、将废水储存在高位水箱7中，经管道由蠕动泵1抽吸至微电解池8中；
步骤2、废水在微电解池8中进行处理，微电解池8采用间歇进水、间歇出水的运行方式，进、出水时间由时控开关2控制；
步骤3、经微电解池8处理后的废水由蠕动泵1抽吸至动态膜生物反应器10内，并接种污泥，连续曝气24h，由转子流量计4控制曝气量，使其do为4mg/l，得到硝化液和处理后的废水；硝化液通过蠕动泵1回流到调节池9中，回流比为200％；废水经过平板膜6后，由蠕动泵1抽出。
其中，废水及接种污泥如下：
(1)接种污泥
动态膜生物反应器10中所用接种污泥取自合肥市经开区污水处理厂a/o池好氧段的污泥。接种污泥sv30为20％，倒入动态膜生物反应器10中，采用间歇运行方式，每天监测cod、mlss指标，待完全适应采用连续进水方式运行，最终mlss控制在5000mg/l，且活性污泥由黑色变为棕黄色。
(2)废水：
废水其水质特征见表1。
有机物、重金属污染负荷实验取cr6+、ni2+浓度为5-30mg/l，有机物取十二烷基磺酸钠(表面活性剂)、糖精钠(光亮剂)、聚乙二醇(稳定剂)其质量浓度比为5:2:7，研究溶解性有机物在整个组合工艺过程中组成和含量及性质的变化。
下面结合具体的实验数据进行说明：
一、在反应器驯化阶段，采用模拟生活污水作为进行驯化培养微生物，其水质特征见表1。在实验驯化阶段结束后，反应器运行阶段工艺参数：微电解池8和动态膜生物反应器10的水力停留时间分别为6h和27h。do控制在3～4mg/l，回流比为200％，dmbr内混合液mlss控制在5000～6000mg/l。在此条件下，进行cr6+、ni2+重金属污染污染负荷实验，分4阶段进行，其质量浓度分别为5、10、20和30mg/l。每阶段周期为5d，每周期结束后，换用生活污水培养，使反应器中微生物活性恢复。
二、本发明的检测项目及方法如下：
(1)常规指标包括：do、ph、codcr、nh4+-n、mlss和sv30等。详细测定方法及实验仪器设备见表2。
表2测定指标、检测方法及实验仪器
(2)污泥粒径
反应器内的污泥颗粒粒径测定采用马尔文激光粒度仪(malvernsizer2000，英国马尔文仪器有限公司)
(3)废水中重金属的测定
废水中重金属采用电感耦合等离子法(icp-oesoptima8000)进行测定。
(4)紫外-可见吸收光谱
采用双光束紫外-可见分光光度计tu-1950型测定。光谱扫描参数：单次扫描；波长范围：200～600nm；间隔为1nm；光谱宽带为2nm；扫描速度为中速。
(5)三维激发-发射矩阵荧光光谱
采用f-7000荧光分光光度计(hitachi，日本)测定。测定水样前使用milli-q超纯水进行空白矫正；激发波长的扫描范围为200～450nm，发射波长扫描范围为250～550nm；电压700v；激发和发射狭缝宽度均5nm；扫描速度均为2400nm·min－1；扫描间隔为5nm。
三、实验结果：
1、废水处理工艺运行效果
微电解-dmbr组合工艺对cr6+、ni2+、cod的去除率如图2所示。试验运行阶段，cr6+、ni2+重金属离子平均去除率分别为98.91％、98.54％。cod进、出水平均质量浓度分别为503.5和33.9mg/l，平均去除率为93.25％。废水处理工艺对重金属离子和cod均有较好的去除效果，出水达到gb21900－2008《电镀污染物排放标准》。
2、uv-vis光谱能够反映废水中的有机物特征。图3为cr6+、ni2+质量浓度30mg.l-1冲击负荷下组合工艺沿程不同取样点的光谱扫描曲线做了比较。如图所示，不同取样点水样呈相似波形,λ位于200～210nm处出现明显的由苯环结构环状共轭系统π→π*跃迁产生的e带吸收，位于230～280nm出现了较明显的精细结构吸收带，常用来分辩芳香族(包括杂环芳香族)。λ>450nm时，吸光度趋近于零。一般认为,相对于小分子量dom，大分子量dom的不饱和双键共轭结构含量更多，更利于吸收紫外光。图2中最大吸收峰强度随着污水处理过程呈逐步降低趋势，同时其峰位蓝移,表明前期处理过程中含较多大分子量物质，随后呈减少趋势，表明处理过程中可能存在取代基的影响和n—π＊的跃迁贡献。
3、污水处理过程中dom的三维荧光分析
3.1、dom荧光光谱分析：
各取样点水样中dom的三维荧光光谱图如图4所示，图4中出现4种物质的特征荧光峰：高激发波长色氨酸峰(峰a,ex/em＝(270～280)/(325～350)),低激发波长色氨酸峰(峰b,ex/em＝(220～250)/(320～350)),紫外光区富里酸峰(峰c，ex/em＝(220～250)/(380～480))，类腐殖酸峰(峰d，ex/em＝(250～280)/(290～380))。4种物质的荧光强度变化如图5所示。
从图4和图5可以看出，废水中高激发波长色氨酸荧光强度(峰a)、低激发波长色氨酸荧光强度(峰b)、紫外光区富里酸荧光强度(峰c)和类腐殖酸荧光强度(峰d)随反应的进行整体呈现逐渐下降趋势。其中进水到微电解阶段紫外光区富里酸(峰c)和类腐殖酸(峰d)的荧光强度均呈现大幅度下降，紫外光区富里酸荧光强度由1979降低至496，荧光强度降低74.94％，类腐殖酸荧光强度从1240降低至380.5，降低幅度达69.31％，这主要是因为微电解过程中电极产生的新生态[h]、fe2+等具有很强的氧化或还原作用，使类富里酸及类腐殖酸物质首先被分解成易生物降解的溶解性有机物如色氨酸，而铁碳填料的吸附作用吸附了部分色氨酸类蛋白物质使其荧光强度降低。在微电解出水进入反应器至出水阶段，高激发波长色氨酸荧光强度由4475降低至283.9，荧光强度降低93.66％，低激发波长色氨酸荧光强度从5457降低至335.7，降低幅度达93.85％，这是因为反应器中的微生物进行新陈代谢作用，分解部分类色氨酸物质，其强度得到极大程度降低。对比好氧池出水与其滤液的有机物质强度，说明膜组件对其有一定的截留作用。图谱中没有产生新的荧光峰，已有荧光峰强呈下降趋势，基本吻合uv-vis光谱的研究结果。
3.2、荧光参数分析
表3不同取样点dom的荧光光谱参数
f450/500(荧光指数)、hix(腐殖化指数)、bix(生物源指数)能较好反映dom来源(表3).f450/500表征dom中主要类腐殖质的来源如腐殖酸、富里酸、胡敏酸等，f450/500>1.9表明dom源于微生物活动产生，呈现明显的自生源特征，而f450/500<1.4则表示主要源于陆源输入，有明显的异生源特征，微生物活动等贡献相对较低。在废水处理工艺过程中，f450/500变化范围为1.43～2.17，平均为1.81，说明废水在进入反应器前dom主要为以外源输入；经过缺氧和好氧池处理后f450/500值增加，说明经过生物处理后废水中富里酸、腐殖酸被降解且废水的生物源特征增强。hix用来表征dom中碳氢比和分子结构的复杂程度，xhi越高，则碳氢比越高，分子结构越复杂。进水xhi值15.81，说明废水中dom具有较强腐殖质特征，微电解出水的xhi值出现较大幅度下降，表明经过微电解处理后难降解物质得到分解，产生了偏向于更易被微生物利用的小分子物质，dom结构变得简单。进入反应器到出水的xhi值在3～7之间，说明废水dom属于微弱的新近自身源，且具有腐殖质特征。bix用于衡量微生物来源有机质与外源有机质的相对贡献,反应周期内bix在0.71～1.18之间,表示废水处理过程中可生化性提高，反应器微生物表现活跃,并含有一定量的生物源dom。
此外从表3中可看出，紫外光区富里酸峰(峰c)和类腐殖酸峰(峰d)的中心位置均发生了蓝移，这可能是氧化作用而导致的结构改变，如稠环芳烃分解为小分子，部分芳香环和共轭基团的减少。这说明类腐殖酸和类富里酸物质被微生物分解为易降解小分子，因此其强度大幅度降低。同时，，高激发波长色氨酸峰(峰a)、低激发波长色氨酸峰(峰b)的红移使部分分子结构中羰基、羧基等官能团的数量提高。
3.3、荧光强度与cod相关性
如图6所示，本实验尝试拟合色氨酸荧光强度和cod浓度的线性关系。在处理过程中，高激发波长色氨酸、低激发波长色氨酸和色氨酸荧光强度之和与cod浓度的r2(相关系数)依次为0.94009、0.90791、0.95426。由此可见，三者与cod浓度之间均呈现量好的正相关关系。因此，色氨酸的荧光强度可以表征cod去除效果，作为辅助手段更好地分析研究有机污染物的降解过程。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。