本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种用于染色废水预处理的凝聚剂的制备方法。
背景技术：
纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，主要包括：退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水、整理工序废水、碱减量废水等。其中染色废水是纺织物在染料染色过程中产生的废水，染色废水呈碱性，一般ph值在13以上，主要含有机染料和表面活性剂等，并且随纤维类型、染料种类与浓度、助剂和规模的不同而呈现不同的污染程度。染色废水通常由以下方法处理：中和法、凝聚法、气浮法、电解法、吸附法等，其中混凝聚法是通过用化学药剂使染色废水中大量染料、洗涤剂等微粒子结合成大粒子去除，常用的凝聚剂有碱式氯化铝、聚丙烯酰胺、硫酸铝、明矾、三氯化铁等，而且使用其他方法处理染色废水时一般也经过凝聚预处理后再进行。但是现有的凝聚剂如明矾、石灰、硫酸亚铁、三氯化铁等几乎不能或完全不能去除水溶性染料中相对分子质量小的和不容易形成胶体状的染料，如活性染料、金属络合染料及一部分直接染料，另外现有凝聚剂的投药量较大、沉渣较多。中国专利cn87101111.5，专利名称一种净化印染废水的凝聚剂，含有30～70％重量的硼泥、70～30％重量的电石渣，对综合印染废水脱除效果好，但是这种效果实际是通过硼泥和电石渣吸附沉淀的絮凝作用实现的，对于染色废水的适用性不强，无法有效去除水溶性染料中相对分子质量小的和不容易形成胶体状的染料。
技术实现要素：
针对现有处理染色废水的凝聚剂存在的不能有效去除水溶性染料中相对分子质量小的和不容易形成胶体状的染料的问题，本发明的目的在于提供一种用于染色废水预处理的凝聚剂的制备方法，通过本发明方法制备的凝聚剂能够加快染色废水的凝聚，有效去除相对分子量小的和不易形成胶体状的染料，而且能够进一步起到絮凝作用，使染色废水中的有机废弃物凝聚并絮凝沉降，而且投放量小，沉渣少。
本发明提供如下的技术方案：
一种用于染色废水预处理的凝聚剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯改性制成羧基化氧化石墨烯；
（2）将羧基化氧化石墨烯超声分散到水中得分散液，滴加氢氧化钠溶液至ph值为12～13，加热搅拌反应，然后加入硫酸溶液至分散液的ph值为5.8～6.8得到混合料液；
（3）向混合料液中加入高浓度的金属盐溶液，超声分散后在50～60℃静置24～36小时；
（4）蒸干静置后的混合料液得到固体物，用蒸馏水冲洗后干燥得到金属盐改性氧化石墨烯；
（5）将可溶性天然多糖在水中加热溶解，然后加入金属盐改性氧化石墨烯超声分散均匀，静置后蒸干得到凝聚剂，再粉碎至100～200μm。
作为本发明方法的一种改进，步骤（1）制备过程如下：a.将氧化石墨烯和98%浓硫酸、过硫酸钾混合加热充分反应，过滤并用蒸馏水冲洗得初级氧化石墨烯；b.将初级氧化石墨烯超声分散到水中，加入氢氧化钠和氯乙酸超声反应8～12小时，蒸干后用蒸馏水冲洗得到固体物；c.将固体物在50～60℃真空干燥12～24小时得到羧基化氧化石墨烯。
作为本发明方法的一种改进，步骤a中氧化石墨烯与98%浓硫酸、过硫酸钾的质量比为1:80～100:2～3，反应温度为80～85℃，反应时间6～8小时。
作为本发明方法的一种改进，步骤b中初级氧化石墨烯与氢氧化钠、氯乙酸的质量比为1:62～70:55～60。
作为本发明方法的一种改进，步骤（3）中金属盐为fecl3、fecl2、alcl3、mgcl2、cacl2、cucl2、zncl2、fe(no3)3、fe(no3)2、al(no3)3、mg(no3)2、ca(no3)2、cu(no3)2、zn(no3)2、fe2(so4)3、feso4、al2(so4)3、mgso4、cuso4和znso4中的一种或多种的。
作为本发明方法的一种改进，金属盐溶液中金属盐总浓度为3mol/l～8mol/l，金属盐与羧基化氧化石墨烯的质量比为0.3～0.5:1。
作为本发明方法的一种改进，可溶性天然多糖为芦荟多糖、茶多糖、褐藻胶、褐藻粉和褐藻糖胶中的一种或多种。
作为本发明方法的一种改进，可溶性天然多糖的浓度为10g/100ml～15g/100ml，金属盐改性氧化石墨烯与可溶性天然多糖的质量比为1:2～3。
本发明的制备方法中，先将氧化石墨烯通过分步氧化氧化制成高羧基含量的羧基化氧化石墨烯，其中浓硫酸和过硫酸钾使氧化石墨烯表面预氧化，氯乙酸进一步将氧化石墨烯表面的环氧基和羟基转化成羧基。然后通过氢氧化钠转化成由钠表面改性的氧化石墨烯，再将铁、钙、铝、镁、铜和锌等的金属离子通过置换负载到羧基氧化石墨烯的表面，制成金属盐改性氧化石墨烯，然后与可溶性天然多糖混合，制成对染色废水预处理适用性强的凝聚剂。其中铁、钙、铝、镁、铜和锌等金属离子在染色废水中电离形成带正电荷的自由离子，消除染色废水中的负电荷，破坏分子质量小的有机物悬浮体系的稳定性，促进凝聚。同时上述金属离子在染色废水的碱性环境中形成碱絮，起到絮凝效果，使凝聚的小聚集体团聚长大并沉淀，加快凝聚过程。而石墨烯的碳环上的共轭电子体系与染料有机物杂环的缺电子结构形成相互作用，促使有机染料、表面活性剂等团聚在石墨烯周围形成沉淀，与金属离子起到相互协同配合的效果。而可溶性天然多糖能够均匀溶解分散到染色废水中，增加金属盐改性石墨烯分散的均匀性，同时可溶性天然多糖本身也具有吸附、絮凝效果，而且茶多糖在碱性环境中形成沉淀，絮凝效果突出。这样天然可溶性多糖与石墨烯、金属离子形成三位一体的凝聚、絮凝作用。与直接使用明矾、硫酸亚铁等凝聚剂相比，能够破除染色废水中的悬浮体系，有效去除相对分子量小的和不易形成胶体状的染料，而且通过进一步的絮凝作用使染色废水中的有机废弃物凝聚并絮凝沉降，投放量小，沉渣少，预处理成本上更加经济。
本发明的有益效果如下：
本发明的凝聚剂具有三位一体的凝聚、絮凝效果，对染色废水混凝预处理的适用性强，能够有效去除相对分子量小的和不易形成胶体状的染料，而且通过进一步的絮凝作用使染色废水中的有机废弃物凝聚并絮凝沉降，投放量小，沉渣少，预处理成本上更加经济。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种用于染色废水预处理的凝聚剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯与98%浓硫酸、过硫酸钾按质量比1:80:2混合加热至80℃充分反应6小时，过滤并用蒸馏水冲洗得初级氧化石墨烯；然后超声分散到水中，加入62倍质量的氢氧化钠和55倍质量的氯乙酸超声反应8小时，蒸干后用蒸馏水冲洗得到固体物；再在50℃真空干燥12小时得到羧基化氧化石墨烯；
（2）将羧基化氧化石墨烯超声分散到水中得分散液，滴加氢氧化钠溶液至ph值为12，加热搅拌反应8小时，然后加入硫酸溶液至分散液的ph值为5.8得到混合料液；
（3）向混合料液中加入浓度为3mol/l的fecl3溶液，fecl3与羧基化氧化石墨烯的质量比为0.3:1，超声分散后在50℃静置36小时；
（4）蒸干静置后的混合料液得到固体物，用蒸馏水冲洗后干燥得到金属盐改性氧化石墨烯；
（5）将芦荟多糖在水中加热溶解，浓度为10g/100ml，然后加入金属盐改性氧化石墨烯超声分散均匀，金属盐改性氧化石墨烯与可溶性天然多糖的质量比为1:2，静置后蒸干得到凝聚剂，再粉碎至100μm。
将上述凝聚剂分散到水中加热制成胶体状溶液，搅拌投加到含有染色废水的处理池中预处理染色废水，投加浓度胶体状溶液150ml/l染色废水，静置3小时后的除浊率为67%。
实施例2
一种用于染色废水预处理的凝聚剂的制备方法，与实施例1的不同之处在于，所用金属盐为fecl3与alcl3的混合物，摩尔比为0.5:1。
将上述凝聚剂分散到水中加热制成胶体状溶液，搅拌投加到含有染色废水的处理池中预处理染色废水，投加浓度胶体状溶液150ml/l染色废水，静置3小时后除浊率为70%。
实施例3
一种用于染色废水预处理的凝聚剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯与98%浓硫酸、过硫酸钾按质量比1:90:2.5混合加热至83℃充分反应7小时，过滤并用蒸馏水冲洗得初级氧化石墨烯；然后超声分散到水中，加入67倍质量的氢氧化钠和58倍质量的氯乙酸超声反应10小时，蒸干后用蒸馏水冲洗得到固体物；再在55℃真空干燥18小时得到羧基化氧化石墨烯；
（2）将羧基化氧化石墨烯超声分散到水中得分散液，滴加氢氧化钠溶液至ph值为12.5，加热搅拌反应9小时，然后加入硫酸溶液至分散液的ph值为6.3得到混合料液；
（3）向混合料液中加入浓度为6mol/l的fe(no3)3溶液，fe(no3)3与羧基化氧化石墨烯的质量比为0.4:1，超声分散后在55℃静置30小时；
（4）蒸干静置后的混合料液得到固体物，用蒸馏水冲洗后干燥得到金属盐改性氧化石墨烯；
（5）将茶多糖在水中加热溶解，浓度为13g/100ml，然后加入金属盐改性氧化石墨烯超声分散均匀，金属盐改性氧化石墨烯与可溶性天然多糖的质量比为1:2.5，静置后蒸干得到凝聚剂，再粉碎至150μm。
将上述凝聚剂分散到水中加热制成胶体状溶液，搅拌投加到含有染色废水的处理池中预处理染色废水，投加浓度胶体状溶液150ml/l染色废水，静置3小时后的除浊率为72%。
实施例4
一种用于染色废水预处理的凝聚剂的制备方法，与实施例3的不同之处在于，所用金属盐为fe(no3)3与al(no3)3的混合物，摩尔比为1:1。
将上述凝聚剂分散到水中加热制成胶体状溶液，搅拌投加到含有染色废水的处理池中预处理染色废水，投加浓度胶体状溶液150ml/l染色废水，静置3小时后的除浊率为75%。
实施例5
一种用于染色废水预处理的凝聚剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯与98%浓硫酸、过硫酸钾按质量比1:100:3混合加热至85℃充分反应8小时，过滤并用蒸馏水冲洗得初级氧化石墨烯；然后超声分散到水中，加入70倍质量的氢氧化钠和60倍质量的氯乙酸超声反应12小时，蒸干后用蒸馏水冲洗得到固体物；再在60℃真空干燥24小时得到羧基化氧化石墨烯；
（2）将羧基化氧化石墨烯超声分散到水中得分散液，滴加氢氧化钠溶液至ph值为13，加热搅拌反应10小时，然后加入硫酸溶液至分散液的ph值为6.8得到混合料液；
（3）向混合料液中加入浓度为8mol/l的fe2(so4)3溶液，fe2(so4)3与羧基化氧化石墨烯的质量比为0.5:1，超声分散后在60℃静置24小时；
（4）蒸干静置后的混合料液得到固体物，用蒸馏水冲洗后干燥得到金属盐改性氧化石墨烯；
（5）将褐藻胶在水中加热溶解，浓度为15g/100ml，然后加入金属盐改性氧化石墨烯超声分散均匀，金属盐改性氧化石墨烯与可溶性天然多糖的质量比为1:3，静置后蒸干得到凝聚剂，再粉碎至200μm。
将上述凝聚剂先分散到水中加热制成胶体状溶液，搅拌投加到含有染色废水的处理池中预处理染色废水，投加浓度胶体状溶液150ml/l染色废水，静置3小时后的除浊率为68%。
实施例6
一种用于染色废水预处理的凝聚剂的制备方法，与实施例5的不同之处在于，所用金属盐为fe2(so4)3与al2(so4)3的混合物，摩尔比为2:1。
将上述凝聚剂先分散到水中加热制成胶体状溶液，搅拌投加到含有染色废水的处理池中预处理染色废水，投加浓度胶体状溶液150ml/l染色废水，静置3小时后的除浊率为71%。
应当说明的是，在上述实施例1～6且不限于上述实施例中，选用其他金属盐如fecl2、mgcl2、cacl2、cucl2、zncl2、fe(no3)2、mg(no3)2、ca(no3)2、cu(no3)2、zn(no3)2、feso4、mgso4、cuso4和znso4中的一种或者fecl3、fecl2、alcl3、mgcl2、cacl2、cucl2、zncl2、fe(no3)3、fe(no3)2、al(no3)3、mg(no3)2、ca(no3)2、cu(no3)2、zn(no3)2、fe2(so4)3、feso4、al2(so4)3、mgso4、cuso4和znso4中的多种以任一摩尔比的混合物，所得凝聚剂的效果基本相近。
其他可选用的可溶性天然多糖为褐藻粉、褐藻糖胶中的一种或者芦荟多糖、茶多糖、褐藻胶、褐藻粉和褐藻糖胶中的多种的混合物。