本发明属于废水处理工艺，具体涉及一种芬顿废水处理工艺。
背景技术：
1894年，化学家fentonhj发现，过氧化氢(h2o2)与亚铁离子fe2+的混合溶液具有强氧化性，可以将诸多有机物，如醇酚醚醛铜羧酸以及其衍生物氧化成简单的无机小分子物质，如二氧化碳，硝酸根等等，氧化效果相当彻底。氧化彻底也就意味着选择性不强，在正常的生产工艺中，人们总是使用选择性较好的氧化剂，这样才能够得到目标的高分子有机合成产物，从这一点看，芬顿的应用范围不大。直到1970年之后，随着环境保护的研究日益深入，污水中难降解有机物的存在成了让人头疼的问题，也是水污染控制技术中研究的重难点。蓦然回首，环境学者们发现，芬顿的这种无选择的彻底氧化特性正好给难降解有机物的处理与处置带来福音。至此深度氧化-芬顿处理技术越来越被人广泛关注。
中国专利申请文献“一种基于芬顿反应的高效水处理工艺(公开号：cn101525190a)”，公开了一种基于芬顿反应的高效水处理工艺，包括如下步骤：将待处理废水的ph值调节到3-5；加入h2o2，混合搅拌；分批次加入fe-so4·7h2o之前均将待处理水ph调节到3-5，每次添加完feso4·7h2o后搅拌3-10分钟；将处理后的废水的ph调节到7.5-8；加入絮凝剂，除去凝集沉淀物。根据废水情况，本发明实行定量化加药量，解决药剂的用量和污泥量；无h2o2的残留，减少处理残留h2o2的工艺步骤；分批加入h2o2以控制体系瞬间产生的羟基自由基量，有效处理高cod、难降解有机废水。。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种芬顿废水处理工艺，以解决在专利申请文献“一种基于芬顿反应的高效水处理工艺(公开号：cn101525190a)”公开的基于芬顿反应的水处理工艺效率低，质量差的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种芬顿废水处理工艺，包括如下步骤:；
s1、将待处理废水的ph值调节至3-5；
s2、在废水中加入h2o2，混合搅拌；
s3、分批次加入feso4·7h2o，每次投入feso4·7h2o之前均需要将处理水的ph值调节到3-5，每次添加完feso4·7h2o后搅拌3-10分钟；
s4、将s3处理后的废水的ph值调节到7.5-8；
s5、加入改性絮凝剂，经絮凝、沉淀、固液分离除去凝集沉淀物；
其中，h2o2的投加量为废水中codcr重量的0.5-1.0倍，硫酸亚铁的投加总量满足fe2+与h2o2的摩尔比为0.4-0.6，絮凝剂的投加量为待处理废水总体积的0.05％；
其中，所述改性絮凝剂，包括以下原料：活性炭、氯化铁溶液、玉米淀粉、水、氢氧化钠溶液、亚硫酸钠溶液、水基聚丙烯酸乳液、碳酸钠、硅酸钠、粘土、硅藻土、木质素、粉煤灰、沸石、三甲基木质素季铵盐、硅烷偶联剂kh-550；
所述活性炭、碳酸钠、硅烷偶联剂kh-550、粉煤灰和沸石的重量比为(4-9)：(3-6)：(1-3)：(6-9)：(8-12)。
进一步的，所述活性炭、碳酸钠、硅烷偶联剂kh-550、粉煤灰和沸石的重量比为6.4：4.1：2.3：8.5：11.6。
进一步的，所述改性絮凝剂，以重量份为单位，包括以下原料：活性炭4-9份、氯化铁溶液3-5份、玉米淀粉6-9份、水9-13份、氢氧化钠溶液4-6份、亚硫酸钠溶液2-6份、水基聚丙烯酸乳液5-15份、碳酸钠3-6份、硅酸钠4-8份、粘土2-5份、硅藻土1-5份、木质素3-6份、粉煤灰6-9份、沸石8-12份、三甲基木质素季铵盐2-6份、硅烷偶联剂kh-5501-3份。
进一步的，所述改性絮凝剂按如下工艺进行制备：将活性炭水洗后烘干，然后加入氯化铁溶液混合均匀，于80-100℃水浴加热8-12h，冷却至室温，洗涤，接着升温至250-350℃煅烧4-6h，冷却至室温得到物料a；将玉米淀粉和水混合均匀，然后滴加氢氧化钠溶液调节ph至9-10，升温至40-60℃，保温1-3h，接着滴加亚硫酸钠溶液混合均匀，降温至30-40℃，保温10-20min，加入水基聚丙烯酸乳液混合均匀，滴加氢氧化钠溶液调节ph至9.5-10.0，于40-50℃恒温反应3-5h，冷却至室温，接着加入碳酸钠、硅酸钠、粘土、硅藻土、木质素、粉煤灰、沸石、三甲基木质素季铵盐和硅烷偶联剂kh-550混合均匀，于50-60℃恒温水浴搅拌，冷却至室温，抽滤得到沉淀物，接着将沉淀物干燥，冷却至室温得到改性缓释剂。
进一步的，所述改性絮凝剂制备工艺中，氯化铁溶液的物质的量浓度为0.5-1.5mol/l。
进一步的，所述改性絮凝剂制备工艺中，亚硫酸钠的质量分数为5-15％。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例7的数据可见，实施例1-3使用芬顿废水处理工艺对废水进行处理后，codcr、bod、浊度、吸光度和残留过氧酸离子的数值显著低于对比例7使用的芬顿废水处理工艺对废水处理后codcr、bod、浊度、吸光度和残留过氧酸离子的数值；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-6的数据可见，活性炭、碳酸钠、硅烷偶联剂kh-550、粉煤灰和沸石在芬顿废水处理工艺中改性絮凝剂的制备中起到了协同作用，协同提高了芬顿废水处理工艺的效率和质量；这是：
活性炭和沸石均为多孔结构，且表面含有羟基键，不仅具有优异的吸附性能，且能够与不饱和键进行接枝改性后结合，通过利用活性炭和沸石的吸附性能，在硅烷偶联剂的作用下，实现将活性炭和沸石与水基聚丙烯酸乳液结合，且在制备改性絮凝剂的过程中，虽然沸石不带电，但是沸石的主要成分是无机盐，利用无机盐中金属阳离子实现了对亚硫酸根离子的吸附，使得制备后的絮凝剂对废水中的有害亚硫酸根等离子进行有效吸附，且对细微颗粒进行吸附絮凝，利用碳酸钠对粉煤灰进行改性，粉煤灰为多孔玻璃体、多孔碳粒结合，具有孔性蜂窝状组织，具有较大的比表面积，且有一定活性基团因而具有很好的吸附性，粉煤灰和污染因子间通过分子间的吸引力产生物理吸附，这一性能由粉煤灰的比表面积和多孔性决定，同时粉煤灰内部还存在大量与硅、铁、铝等金属元素进行化学键结合的羟基，并能实现与废水中的污染因子通过化学键结合，形成离子交换或者离子对的化学吸附，粉煤灰对酸性水既具有一定的中和能力，又具有吸附有机污染物、悬浮固体、除臭脱色、去除重金属离子。碳酸钠改性后的粉煤灰由于在粉煤灰表明上引入碳酸根离子，能够有效对水中的重金属元素和污染因子进行吸附，实现对废水中的重金属以及污染因子进行吸附后沉降在水底，从而达到对废水中重金属和污染因子进行去除，使得改性后的粉煤灰具有优异的沉降性能，并利用粉煤灰表面的活性基团，在硅烷偶联剂kh-550的接枝作用下，实现与制备改性絮凝剂原料中水基聚丙烯酸乳液进行结合，利用水基聚丙烯酸乳液的絮凝作用，进一步加速了重金属以及污染因子吸附后沉降，提高了去除重金属以及污染因子沉降去除的效率，进一步提高了芬顿废水处理的效率和质量。
(3)由对比例8-10的数据可见，活性炭、碳酸钠、硅烷偶联剂kh-550、粉煤灰和沸石的重量比不在(4-9)：(3-6)：(1-3)：(6-9)：(8-12)范围内时，采用芬顿废水处理工艺对废水处理后，废水的codcr、bod、浊度、吸光度和残留过氧酸离子的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远大于于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例7)的数值相当。本发明碳酸钠、硅烷偶联剂kh-550、粉煤灰和沸石作为补强体系，实施例1-3控制制备改性絮凝剂时通过添加活性炭、碳酸钠、硅烷偶联剂kh-550、粉煤灰和沸石的重量比为(4-9)：(3-6)：(1-3)：(6-9)：(8-12)，实现在补强体系中利用活性炭和沸石表面的活性基团以及优异的吸附性能，在硅烷偶联剂的作用下，实现将活性炭和沸石与水基聚丙烯酸乳液结合，同时利用碳酸钠对粉煤灰进行改性，利用粉煤灰表面的活性基团，在硅烷偶联剂的接枝作用下，与制备改性絮凝剂原料中水基聚丙烯酸乳液进行有效结合，实现提高了芬顿废水处理工艺的效率和质量。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
在实施例中，一种芬顿废水处理工艺，包括如下步骤:；
s1、将待处理废水的ph值调节至3-5；
s2、在废水中加入h2o2，混合搅拌；
s3、分批次加入feso4·7h2o，每次投入feso4·7h2o之前均需要将处理水的ph值调节到3-5，每次添加完feso4·7h2o后搅拌3-10分钟；
s4、将s3处理后的废水的ph值调节到7.5-8；
s5、加入改性絮凝剂，经絮凝、沉淀、固液分离除去凝集沉淀物；
其中，h2o2的投加量为废水中codcr重量的0.5-1.0倍，硫酸亚铁的投加总量满足fe2+与h2o2的摩尔比为0.4-0.6，絮凝剂的投加量为待处理废水总体积的0.05％；
所述改性絮凝剂，包括以下原料：活性炭4-9份、氯化铁溶液3-5份、玉米淀粉6-9份、水9-13份、氢氧化钠溶液4-6份、亚硫酸钠溶液2-6份、水基聚丙烯酸乳液5-15份、碳酸钠3-6份、硅酸钠4-8份、粘土2-5份、硅藻土1-5份、木质素3-6份、粉煤灰6-9份、沸石8-12份、三甲基木质素季铵盐2-6份、硅烷偶联剂kh-5501-3份。
所述改性絮凝剂按如下工艺进行制备：将活性炭水洗后烘干，然后加入物质的量浓度为0.5-1.5mol/l的氯化铁溶液混合均匀，于80-100℃水浴加热8-12h，冷却至室温，洗涤，接着升温至250-350℃煅烧4-6h，冷却至室温得到物料a；将玉米淀粉和水混合均匀，然后滴加氢氧化钠溶液调节ph至9-10，升温至40-60℃，保温1-3h，接着滴加质量分数为5-15％的亚硫酸钠溶液混合均匀，降温至30-40℃，保温10-20min，加入水基聚丙烯酸乳液混合均匀，滴加氢氧化钠溶液调节ph至9.5-10.0，于40-50℃恒温反应3-5h，冷却至室温，接着加入碳酸钠、硅酸钠、粘土、硅藻土、木质素、粉煤灰、沸石、三甲基木质素季铵盐和硅烷偶联剂kh-550混合均匀，于50-60℃恒温水浴搅拌，冷却至室温，抽滤得到沉淀物，接着将沉淀物干燥，冷却至室温得到改性缓释剂。
实施例1
一种芬顿废水处理工艺，包括如下步骤:；
s1、将待处理废水的ph值调节至3.4；
s2、在废水中加入h2o2，混合搅拌；
s3、分批次加入feso4·7h2o，每次投入feso4·7h2o之前均需要将处理水的ph值调节到4.3，每次添加完feso4·7h2o后搅拌6分钟；
s4、将s3处理后的废水的ph值调节到7.8；
s5、加入改性絮凝剂，经絮凝、沉淀、固液分离除去凝集沉淀物；
其中，h2o2的投加量为废水中codcr重量的0.8倍，硫酸亚铁的投加总量满足fe2+与h2o2的摩尔比为0.43，絮凝剂的投加量为待处理废水总体积的0.05％；
所述改性絮凝剂，包括以下原料：活性炭6.4份、氯化铁溶液3.2份、玉米淀粉8.7份、水11.2份、氢氧化钠溶液5.3份、亚硫酸钠溶液4.8份、水基聚丙烯酸乳液13.6份、碳酸钠4.1份、硅酸钠5.7份、粘土4.1份、硅藻土3.6份、木质素5.2份、粉煤灰8.5份、沸石11.6份、三甲基木质素季铵盐4.6、硅烷偶联剂kh-5502.3份。
所述改性絮凝剂按如下工艺进行制备：将活性炭水洗后烘干，然后加入物质的量浓度为0.8mol/l的氯化铁溶液混合均匀，于94℃水浴加热11.3h，冷却至室温，洗涤，接着升温至289℃煅烧5.2h，冷却至室温得到物料a；将玉米淀粉和水混合均匀，然后滴加氢氧化钠溶液调节ph至9.3，升温至43℃，保温1.5h，接着滴加质量分数为13.6％的亚硫酸钠溶液混合均匀，降温至32℃，保温14.6min，加入水基聚丙烯酸乳液混合均匀，滴加氢氧化钠溶液调节ph至9.8，于47℃恒温反应4.2h，冷却至室温，接着加入碳酸钠、硅酸钠、粘土、硅藻土、木质素、粉煤灰、沸石、三甲基木质素季铵盐和硅烷偶联剂kh-550混合均匀，于56℃恒温水浴搅拌，冷却至室温，抽滤得到沉淀物，接着将沉淀物干燥，冷却至室温得到改性缓释剂。
实施例2
一种芬顿废水处理工艺，包括如下步骤:；
s1、将待处理废水的ph值调节至3；
s2、在废水中加入h2o2，混合搅拌；
s3、分批次加入feso4·7h2o，每次投入feso4·7h2o之前均需要将处理水的ph值调节到5，每次添加完feso4·7h2o后搅拌3分钟；
s4、将s3处理后的废水的ph值调节到8；
s5、加入改性絮凝剂，经絮凝、沉淀、固液分离除去凝集沉淀物；
其中，h2o2的投加量为废水中codcr重量的0.5倍，硫酸亚铁的投加总量满足fe2+与h2o2的摩尔比为0.6，絮凝剂的投加量为待处理废水总体积的0.05％；
所述改性絮凝剂，包括以下原料：活性炭4份、氯化铁溶液5份、玉米淀粉6份、水13份、氢氧化钠溶液4份、亚硫酸钠溶液6份、水基聚丙烯酸乳液5份、碳酸钠6份、硅酸钠4份、粘土5份、硅藻土1份、木质素6份、粉煤灰6份、沸石12份、三甲基木质素季铵盐2份、硅烷偶联剂kh-5503份。
所述改性絮凝剂按如下工艺进行制备：将活性炭水洗后烘干，然后加入物质的量浓度为0.5mol/l的氯化铁溶液混合均匀，于100℃水浴加热8h，冷却至室温，洗涤，接着升温至350℃煅烧4h，冷却至室温得到物料a；将玉米淀粉和水混合均匀，然后滴加氢氧化钠溶液调节ph至10，升温至40℃，保温3h，接着滴加质量分数为5％的亚硫酸钠溶液混合均匀，降温至40℃，保温10min，加入水基聚丙烯酸乳液混合均匀，滴加氢氧化钠溶液调节ph至10.0，于40℃恒温反应5h，冷却至室温，接着加入碳酸钠、硅酸钠、粘土、硅藻土、木质素、粉煤灰、沸石、三甲基木质素季铵盐和硅烷偶联剂kh-550混合均匀，于50℃恒温水浴搅拌，冷却至室温，抽滤得到沉淀物，接着将沉淀物干燥，冷却至室温得到改性缓释剂。
实施例3
一种芬顿废水处理工艺，包括如下步骤:；
s1、将待处理废水的ph值调节至5；
s2、在废水中加入h2o2，混合搅拌；
s3、分批次加入feso4·7h2o，每次投入feso4·7h2o之前均需要将处理水的ph值调节到3，每次添加完feso4·7h2o后搅拌10分钟；
s4、将s3处理后的废水的ph值调节到7.5；
s5、加入改性絮凝剂，经絮凝、沉淀、固液分离除去凝集沉淀物；
其中，h2o2的投加量为废水中codcr重量的1.0倍，硫酸亚铁的投加总量满足fe2+与h2o2的摩尔比为0.4，絮凝剂的投加量为待处理废水总体积的0.05％；
所述改性絮凝剂，包括以下原料：活性炭9份、氯化铁溶液3份、玉米淀粉9份、水9份、氢氧化钠溶液6份、亚硫酸钠溶液2份、水基聚丙烯酸乳液15份、碳酸钠3份、硅酸钠8份、粘土2份、硅藻土5份、木质素3份、粉煤灰9份、沸石8份、三甲基木质素季铵盐6份、硅烷偶联剂kh-5501份。
所述改性絮凝剂按如下工艺进行制备：将活性炭水洗后烘干，然后加入物质的量浓度为1.5mol/l的氯化铁溶液混合均匀，于80℃水浴加热12h，冷却至室温，洗涤，接着升温至250℃煅烧6h，冷却至室温得到物料a；将玉米淀粉和水混合均匀，然后滴加氢氧化钠溶液调节ph至9，升温至60℃，保温1h，接着滴加质量分数为15％的亚硫酸钠溶液混合均匀，降温至30℃，保温20min，加入水基聚丙烯酸乳液混合均匀，滴加氢氧化钠溶液调节ph至9.5，于50℃恒温反应3h，冷却至室温，接着加入碳酸钠、硅酸钠、粘土、硅藻土、木质素、粉煤灰、沸石、三甲基木质素季铵盐和硅烷偶联剂kh-550混合均匀，于60℃恒温水浴搅拌，冷却至室温，抽滤得到沉淀物，接着将沉淀物干燥，冷却至室温得到改性缓释剂。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是芬顿废水处理工艺中，改性絮凝剂的原料中缺少活性炭、碳酸钠、硅烷偶联剂kh-550、粉煤灰和沸石。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是芬顿废水处理工艺中，改性絮凝剂的原料中缺少活性炭。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是芬顿废水处理工艺中，改性絮凝剂的原料中缺少碳酸钠。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是芬顿废水处理工艺中，改性絮凝剂的原料中缺少硅烷偶联剂kh-550。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是芬顿废水处理工艺中，改性絮凝剂的原料中缺少粉煤灰。
对比例6
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是芬顿废水处理工艺中，改性絮凝剂的原料中缺少沸石。
对比例7
采用中国专利申请文献“一种基于芬顿反应的高效水处理工艺(公开号：cn101525190a)”中具体实施例1-4所述的水处理工艺方法。
对比例8
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是芬顿废水处理工艺中，改性絮凝剂的原料中活性炭为3份、碳酸钠为7份、硅烷偶联剂kh-550为0.8份、粉煤灰为12份、沸石为6份。
对比例9
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是芬顿废水处理工艺中，改性絮凝剂的原料中活性炭为12份、碳酸钠为2份、硅烷偶联剂kh-550为5份、粉煤灰为4份、沸石为14份。
对比例10
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是芬顿废水处理工艺中，改性絮凝剂的原料中活性炭为11份、碳酸钠为1.5份、硅烷偶联剂kh-550为4.6份、粉煤灰为5.7份、沸石为13.6份。
采用实施例1-3和对比例1-10的芬顿废水处理工艺对废水进行处理，测试处理过水的codcr、bod、吸光度等，结果如下表所示。
由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例7的数据可见，实施例1-3使用芬顿废水处理工艺对废水进行处理后，codcr、bod、浊度、吸光度和残留过氧酸离子的数值显著低于对比例7使用的芬顿废水处理工艺对废水处理后codcr、bod、浊度、吸光度和残留过氧酸离子的数值；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-6的数据可见，活性炭、碳酸钠、硅烷偶联剂kh-550、粉煤灰和沸石在芬顿废水处理工艺中改性絮凝剂的制备中起到了协同作用，协同提高了芬顿废水处理工艺的效率和质量；这是：
活性炭和沸石均为多孔结构，且表面含有羟基键，不仅具有优异的吸附性能，且能够与不饱和键进行接枝改性后结合，通过利用活性炭和沸石的吸附性能，在硅烷偶联剂的作用下，实现将活性炭和沸石与水基聚丙烯酸乳液结合，且在制备改性絮凝剂的过程中，虽然沸石不带电，但是沸石的主要成分是无机盐，利用无机盐中金属阳离子实现了对亚硫酸根离子的吸附，使得制备后的絮凝剂对废水中的有害亚硫酸根等离子进行有效吸附，且对细微颗粒进行吸附絮凝，利用碳酸钠对粉煤灰进行改性，粉煤灰为多孔玻璃体、多孔碳粒结合，具有孔性蜂窝状组织，具有较大的比表面积，且有一定活性基团因而具有很好的吸附性，粉煤灰和污染因子间通过分子间的吸引力产生物理吸附，这一性能由粉煤灰的比表面积和多孔性决定，同时粉煤灰内部还存在大量与硅、铁、铝等金属元素进行化学键结合的羟基，并能实现与废水中的污染因子通过化学键结合，形成离子交换或者离子对的化学吸附，粉煤灰对酸性水既具有一定的中和能力，又具有吸附有机污染物、悬浮固体、除臭脱色、去除重金属离子。碳酸钠改性后的粉煤灰由于在粉煤灰表明上引入碳酸根离子，能够有效对水中的重金属元素和污染因子进行吸附，实现对废水中的重金属以及污染因子进行吸附后沉降在水底，从而达到对废水中重金属和污染因子进行去除，使得改性后的粉煤灰具有优异的沉降性能，并利用粉煤灰表面的活性基团，在硅烷偶联剂kh-550的接枝作用下，实现与制备改性絮凝剂原料中水基聚丙烯酸乳液进行结合，利用水基聚丙烯酸乳液的絮凝作用，进一步加速了重金属以及污染因子吸附后沉降，提高了去除重金属以及污染因子沉降去除的效率，进一步提高了芬顿废水处理的效率和质量。
(3)由对比例8-10的数据可见，活性炭、碳酸钠、硅烷偶联剂kh-550、粉煤灰和沸石的重量比不在(4-9)：(3-6)：(1-3)：(6-9)：(8-12)范围内时，采用芬顿废水处理工艺对废水处理后，废水的codcr、bod、浊度、吸光度和残留过氧酸离子的数值与实施例1-3的数值相差甚大，远大于于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例7)的数值相当。本发明碳酸钠、硅烷偶联剂kh-550、粉煤灰和沸石作为补强体系，实施例1-3控制制备改性絮凝剂时通过添加活性炭、碳酸钠、硅烷偶联剂kh-550、粉煤灰和沸石的重量比为(4-9)：(3-6)：(1-3)：(6-9)：(8-12)，实现在补强体系中利用活性炭和沸石表面的活性基团以及优异的吸附性能，在硅烷偶联剂的作用下，实现将活性炭和沸石与水基聚丙烯酸乳液结合，同时利用碳酸钠对粉煤灰进行改性，利用粉煤灰表面的活性基团，在硅烷偶联剂的接枝作用下，与制备改性絮凝剂原料中水基聚丙烯酸乳液进行有效结合，实现提高了芬顿废水处理工艺的效率和质量。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。