本发明涉及水处理领域，具体是一种高盐水零排放处理方法及其装置。
背景技术：
高盐水是地表水、地下水或其它各类水经过膜浓缩、离子交换再生、清洗设备或蒸发形成的高含盐、高硬度的水，主要来源于循环排污水、反渗透浓水、离子交换再生水和其它脱盐设备的浓缩水，该类废水不但含盐高、硬度高，还含有部分有机物、藻类及微生物，在循环排污水中还含有部分杀菌剂、缓蚀阻垢剂和泄露的油类污染。
随着国家环保政策要求越来越严格，该类废水最终的处理方式，不但要回用，而且要实现零排放，要实现零排放就要高倍浓缩和蒸发处理。
现有的处理方式为先用膜法浓缩10倍以上，然后进行蒸发处理，在现有的零排放工艺中存在以下难题：1.在采用膜法浓缩时，部分公司将加碱反应后的水直接进入陶瓷膜进行过滤，因该部分水含有大量的碳酸钙和氢氧化镁悬浮颗粒，容易附着在陶瓷膜表面、管路阀门及水泵的内表面，影响陶瓷膜系统的正常运行，减小了陶瓷膜的通量，增加了设备投资和运行费用。2.高盐水经高倍浓缩以后，水中的cod，二氧化硅、碱度、硬度等杂质都会同步浓缩，部分公司在反渗透或电渗析浓缩后的浓水中用钠离子树脂软化的方式去除硬度，钠离子树脂软化只能去除硬度而不能去除碱度、二氧化硅、cod等杂质，经后续浓缩设备的浓缩和蒸发处理后这些杂质都会掺杂在结晶盐中，使结晶盐成为固废，甚至成为危废，使水污染变为固体污染，成为环保难点。3.在采用纳滤分盐后，部分公司将纳滤浓水返回至系统的起点，这将使部分杂质在系统内形成死循环，cod等污染物将越循环越多，影响系统的正常运行和后续的产品质量。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种高盐水零排放处理方法及其装置。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种高盐水零排放处理方法，包括以下步骤：
1）向高盐水中加碱产生化学反应，形成碳酸钙和氢氧化镁，除去部分沉淀物或悬浮物，然后经过第一级陶瓷膜装置过滤，第一级陶瓷膜装置产水加酸调节ph后进入膜脱盐装置进行脱盐处理，脱盐后的产水回用。经第一级陶瓷膜装置过滤后可以去除大部分的硬度、碱度、二氧化硅和cod，但水中仍然残留一定的杂质，经过后续的膜脱盐装置浓缩5-10倍后，硬度、碱度、cod和二氧化硅等杂质又有不同程度的浓缩。
2）向膜脱盐装置的浓水中再次加碱后进入反应池，形成碳酸钙和氢氧化镁沉淀，除去部分沉淀物或悬浮物，然后经过第二级陶瓷膜装置过滤，可以去除大部分的硬度、碱度、cod和二氧化硅。第二级陶瓷膜装置产水经加酸调节ph后进入纳滤装置。
3）纳滤装置的产水主要为氯化钠溶液，氯化钠溶液进入膜浓缩装置进行浓缩处理，膜浓缩装置淡水回用，浓水进入弱酸阳床进一步去除硬度，弱酸阳床出水进入脱碳装置进行除碳处理，经脱出二氧化碳后的产水进入蒸发器，经蒸发结晶形成氯化钠结晶盐，氯化钠结晶盐经干燥处理后作为工业盐使用。
4）纳滤装置的浓水主要成分为硫酸钠溶液，该溶液经冷冻后结晶形成芒硝从水中析出，母液经过反渗透浓缩后，产水回用，浓水进入烟道汽化或拌灰处理。
步骤1）和步骤2）中的加碱指的是加入氢氧化钠、氢氧化钠和碳酸钠的组合或者氢氧化钙和碳酸钠的组合，步骤1）和步骤2）中的加酸指的是加入盐酸或硫酸。
步骤1）和步骤2）中利用沉淀池或者气浮池出去部分沉淀物或悬浮物，气浮池选用溶气气浮池、曝气气浮池、沉淀气浮一体机或浮上澄清桶中的一种。
一种高盐水零排放处理方法进行高盐水零排放处理装置，包括第一反应池，第一反应池连接第一加碱装置，第一反应池的输出端连接依次设置的第一沉淀池、第一水箱、第一除垢仪及第一增压泵，第一增压泵连接第一级陶瓷膜装置，第一级陶瓷膜装置连接第一产水箱，第一产水箱连接依次设置的第二增压泵、膜脱盐装置及浓水箱，第二增压泵与膜脱盐装置之间设有第一加酸装置，浓水箱连接第二反应池，第二反应池连接第二加碱装置，第二反应池的输出端连接依次设置的第二沉淀池、第二水箱、第二除垢仪及第三增压泵，第三增压泵连接第二级陶瓷膜装置，第二级陶瓷膜装置连接第二产水箱，第二产水箱连接依次设置的第四增压泵及纳滤装置，第四增压泵与纳滤装置之间设有第二加酸装置，纳滤装置产水端连接膜浓缩装置，膜浓缩装置连接依次设置的弱酸阳床、脱碳装置及蒸发器，纳滤浓水端连接依次设置的纳滤浓水箱、输送泵、冷冻结晶装置、母液箱及反渗透装置。
所述第一陶瓷膜装置及第二陶瓷膜装置选用管式、多通道、中空纤维、平板式或圆盘式中的一种。
所述第一陶瓷膜装置及第二陶瓷膜装置所用的陶瓷膜材质为氧化铝、氧化锆、氧化钛、碳化硅、高岭土或堇青石中的一种。
所述第一沉淀池及第二沉淀池选用斜管沉淀、斜板沉淀、澄清池、高密度澄清池或平流沉淀池中的一种。
所述膜脱盐装置选用电渗析、反渗透、纳滤或者反渗透与纳滤的组合中的一种。
所述膜脱盐装置的回收率在50％-95％之间，优选80-90％；膜脱盐装置的脱盐率在50％-98％之间，优选70-90％。
所述纳滤装置的纳滤膜选用卷式、管式、碟管式或中空纤维式中的一种，纳滤膜的材质选用聚酰胺、醋酸纤维素或硅胶中的一种。
所述膜浓缩装置选用反渗透、电渗析或者电渗析与反渗透的组合中的一种。
膜浓缩装置的回收率在50％-90％之间，优选75-85％。
所述脱碳装置选用脱碳塔或脱气膜中的一种。
第一陶瓷膜装置及第二陶瓷膜装置的陶瓷膜过滤精度为20纳米-20微米之间。
第一除垢仪及第二除垢仪选用电子除垢仪、超声波除垢仪或磁性除垢仪中的一种，除垢仪的设置可防止在陶瓷膜表面和管路中结垢。
所述蒸发器选用单效蒸发、多效蒸发或mvr蒸发器。
本发明所达到的有益效果是：
1.利用本发明的方法，经过本发明的装置进行处理后，不但使净化的水得到回用，还实现了水中的盐份制备成工业级的氯化钠和芒硝，使水和盐都能得到资源化利用，同时最大限度减轻膜的污染、减少陶瓷膜设备的投资和运行费用、提高工业盐质量。
2.陶瓷膜装置前面增加沉淀池或气浮池，以及安装除垢仪设备，使陶瓷膜设备的寿命增加2倍以上，陶瓷膜设备的投资和运行费用减少50％以上。
3.采用两级加碱与陶瓷膜过滤相结合的工艺去除硬度和cod等杂质，即保护了膜浓缩装置又提高了最终工业级氯化钠和芒硝的产品质量。
4.采用纳滤装置分离技术即可以将氯化钠和硫酸钠分离，又可以去除cod等杂质。
5.蒸发器前面采用弱酸阳床去除硬度，脱碳装置去除二氧化碳后，可以防止蒸发器结垢，同时使产出的工业级氯化钠中杂质含量降低20％以上。
6.纳滤浓水采用冷冻结晶的办法，可以结晶出工业级芒硝，母液中富集了cod等多种杂质，采用反渗透或dtro浓缩后，杂质剩余量剩余量只有原液的3‰。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例一的结构示意图；
图2是本发明实施例二的结构示意图。
图中：1、第一反应池，2、第一加碱装置，3、第一沉淀池，4、第一水箱，5、第一除垢仪，6、第一增压泵，7、第一循环泵，8、第一级管式陶瓷膜装置，9、第一产水箱，10、第二增压泵，11、第一加酸装置，12、反渗透脱盐装置，13、浓水箱，14、第二反应池，15、第二加碱装置，16、第二沉淀池，17、第二水箱，18、第二除垢仪，19、第三增压泵，20、第二循环泵，21、第二级管式陶瓷膜装置，22、第二产水箱，23、第四增压泵，24、第二加酸装置，25、纳滤装置，26、第一反渗透装置，27、电渗析装置，28、弱酸阳床,29、脱气膜装置，30、蒸发器，31、纳滤浓水箱，32、输送泵，33、冷冻结晶装置，34、母液箱，35、第二反渗透装置，36、第一膜池，37、第一级平板陶瓷膜装置，38、第一抽吸泵，39、第二膜池，40、第二级平板陶瓷膜装置，41、第二抽吸泵。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种高盐水零排放处理方法，包括以下步骤：
1）向高盐水中加碱产生化学反应，形成碳酸钙和氢氧化镁，除去部分沉淀物或悬浮物，然后经过第一级陶瓷膜装置过滤，第一级陶瓷膜装置产水加酸调节ph后进入膜脱盐装置进行脱盐处理，脱盐后的产水回用；
2）向膜脱盐装置的浓水中再次加碱后进入反应池，形成碳酸钙和氢氧化镁沉淀，除去部分沉淀物或悬浮物，然后经过第二级陶瓷膜装置过滤，第二级陶瓷膜装置产水经加酸调节ph后进入纳滤装置；
3）纳滤装置的产水主要为氯化钠溶液，氯化钠溶液进入膜浓缩装置进行浓缩处理，膜浓缩装置淡水回用，浓水进入弱酸阳床进一步去除硬度，弱酸阳床出水进入脱碳装置进行除碳处理，经脱出二氧化碳后的产水进入蒸发器，经蒸发结晶形成氯化钠结晶盐，氯化钠结晶盐经干燥处理后作为工业盐使用；
4）纳滤装置的浓水主要成分为硫酸钠溶液，该溶液经冷冻后结晶形成芒硝从水中析出，母液经过反渗透浓缩后，产水回用，浓水进入烟道汽化或拌灰处理。
实施例一：
如图1所示，一种高盐水零排放处理装置，包括第一反应池1，第一反应池1连接第一加碱装置2。第一反应池1的输出端连接依次设置的第一沉淀池3、第一水箱4、第一除垢仪5及第一增压泵6，第一增压泵6连接第一循环泵7，第一循环泵7连接第一级管式陶瓷膜装置8，第一级管式陶瓷膜装置8连接第一产水箱9。第一产水箱9连接依次设置的第二增压泵10、反渗透脱盐装置12及浓水箱13，第二增压泵10与反渗透脱盐装置12之间设有第一加酸装置11，浓水箱13连接第二反应池14。第二反应池14连接第二加碱装置15，第二反应池14的输出端连接依次设置的第二沉淀池16、第二水箱17、第二除垢仪18及第三增压泵19，第三增压泵19连接第二循环泵20，第二循环泵20连接第二级管式陶瓷膜装置21，第二级管式陶瓷膜装置21连接第二产水箱22，第二产水箱22连接依次设置的第四增压泵23及纳滤装置25，第四增压泵23与纳滤装置25之间设有第二加酸装置24。纳滤装置25产水端连接依次设置的第一反渗透装置26、电渗析装置27，电渗析装置27连接依次设置的弱酸阳床28、脱气膜装置29及蒸发器30。纳滤装置25浓水端连接依次设置的纳滤浓水箱31、输送泵32、冷冻结晶装置33、母液箱34及第二反渗透装置35。
本发明的工作过程如下：
第一步，将含盐量为2500ppm，流量为100m³/h循环排污水送入第一反应池1中，用第一加碱装置2加入氢氧化钠和碳酸钠，搅拌反应60分钟，形成碳酸钙和氢氧化镁晶体，该混合液自流到第一沉淀池3中，沉淀后的水自流到第一水箱4中，经第一水箱4暂存后自流至第一除垢仪5中，经第一除垢仪5处理后到第一增压泵6中，经第一增压泵6提高压力后到第一循环泵7中，经第一循环泵7加大循环流量后到第一级管式陶瓷膜装置8，经第一级管式陶瓷膜装置8过滤后的产水到第一产水箱9，产水经第二增压泵10加压，通过第一加酸装置11加酸调节ph后进入反渗透脱盐装置12进行脱盐处理。反渗透脱盐装置12的回收率为90％，流量为90m³/h的产水回用，流量为10m³/h的浓水含盐量25000ppm进入浓水箱13。
第二步，将浓水箱13中的浓水送人第二反应池14中，用第二加碱装置15加入氢氧化钠和碳酸钠，搅拌反应60分钟，形成碳酸钙和氢氧化镁晶体，该混合液自流到第二沉淀池16中，沉淀后的水自流到第二水箱17中，经第二水箱17暂存后自流至第二除垢仪18中，经第二除垢仪18处理后到第三增压泵19中，经第三增压泵19提高压力后到第二循环泵20中，经第二循环泵20加大循环流量后到第二级管式陶瓷膜装置21，经第二级管式陶瓷膜装置21过滤后的产水到第二产水箱22，产水经第四增压泵23加压，通过第二加酸装置24加酸调节ph后进入纳滤装置25。
纳滤装置25的回收率为90％。经纳滤装置25过滤后的产品水流量为9m³/h，含氯化钠为17000ppm，进入第一反渗透装置26浓缩3倍，流量为6m³/h的产品水回用，流量为3m³/h浓水含氯化钠50000ppm，进入电渗析装置27浓缩3倍，流量为2m³/h产品水回用，流量为1m³/h浓水含氯化钠150000ppm，进入弱酸阳床28脱出硬度,出水进入脱气膜装置29脱出水中二氧化碳，经脱碳后的水进入蒸发器30，经过蒸发器30的蒸发浓缩，氯化钠结晶形成晶体，经离心分离和干燥后形成工业级氯化钠用于工业生产使用。
纳滤装置25的浓水流量为1m³/h，进入纳滤浓水箱31，经输送泵32输送到冷冻结晶装置33，经冷冻后结晶形成芒硝用于工业生产使用，母液流量为0.9m³/h进入母液箱34，然后进入第二反渗透装置35，经第二反渗透装置35浓缩3倍后的浓水流量为0.3m³/h进入烟道汽化，第二反渗透装置35的淡水流量为0.6m³/h回用。
实施例二：
如图2所示，一种高盐水零排放处理装置，包括第一反应池1，第一反应池1连接第一加碱装2置。第一反应池1的输出端连接依次设置的第一沉淀池3、第一水箱4、第一除垢仪5及第一增压泵6，第一增压泵6连接第一膜池36，第一膜池36内设有第一级平板陶瓷膜装置37，第一膜池36连接第一抽吸泵38，第一抽吸泵38连接第一产水箱9。第一产水箱9连接依次设置的第二增压泵10、反渗透脱盐装置12及浓水箱13，第二增压泵10与反渗透脱盐装置12之间设有第一加酸装置11，浓水箱13连接第二反应池14。第二反应池14连接第二加碱装置15，第二反应池14的输出端连接依次设置的第二沉淀池16、第二水箱17、第二除垢仪18及第三增压泵19，第三增压泵19连接第二膜池39，第二膜池39内设有第二级平板陶瓷膜装置40，第二膜池39连接第二抽吸泵41，第二抽吸泵41连接第二产水箱22，第二产水箱22连接依次设置的第四增压泵23及纳滤装置25，第四增压泵23与纳滤装置25之间设有第二加酸装置24。纳滤装置25产水端连接依次设置的第一反渗透装置26、电渗析装置27，电渗析装置27连接依次设置的弱酸阳床28、脱气膜装置29及蒸发器30。纳滤装置25浓水端连接依次设置的纳滤浓水箱31、输送泵32、冷冻结晶装置33、母液箱34及第二反渗透装置35。
本发明的工作过程如下：
第一步，将含盐量为2500ppm，流量为100m³/h循环排污水送入第一反应池1中，用第一加碱装置2加入氢氧化钠和碳酸钠，搅拌反应60分钟，形成碳酸钙和氢氧化镁晶体。该混合液自流到第一沉淀池3中，沉淀后的水自流到第一水箱4中，经第一水箱4暂存后自流至第一除垢仪5中，经第一除垢仪5处理后到第一增压泵6中，经第一增压泵6输送到第一膜池36中，经过第一级平板陶瓷膜装置37过滤后的产品水经第一抽吸泵38抽吸后输送到第一产水箱9中，产水经第二增压泵10加压，通过第一加酸装置11加酸调节ph后进入反渗透脱盐装置12进行脱盐处理。反渗透脱盐装置12的回收率为90％，流量为90m³/h的产水回用，流量为10m³/h的浓水含盐量25000ppm进入浓水箱13。
第二步，将浓水箱13中的浓水送人第二反应池14中，用第二加碱装置15加入氢氧化钠和碳酸钠，搅拌反应60分钟，形成碳酸钙和氢氧化镁晶体，该混合液自流到第二沉淀池16中，沉淀后的水自流到第二水箱17中，经第二水箱17暂存后自流至第二除垢仪18中，经第二除垢仪18处理后到第三增压泵19中，经第三增压泵19输送到第二膜池39中，经过第二级平板陶瓷膜装置40过滤后的产品水经第二抽吸泵41抽吸后输送到第二产水箱22中，产水经第四增压泵23加压，通过第二加酸装置24加酸调节ph后进入纳滤装置25。
纳滤装置25的回收率为90％，经纳滤装置25过滤后的产品水流量为9m³/h,含氯化钠为17000ppm，进入第一反渗透装置26浓缩3倍，流量为6m³/h产品水回用，流量为3m³/h的浓水含氯化钠50000ppm进入电渗析装置27浓缩3倍，流量为2m³/h的产品水回用，流量为1m³/h的浓水含氯化钠150000ppm进入弱酸阳床28脱出硬度,出水进入脱气膜装置29脱出水中二氧化碳，经脱碳后的水进入蒸发器30，经过蒸发器30的蒸发浓缩，氯化钠结晶形成晶体，经离心分离和干燥后形成工业级氯化钠用于工业生产使用。
纳滤装置25的浓水流量为1m³/h，进入纳滤浓水箱31，经输送泵32输送到冷冻结晶装置33，经冷冻后结晶形成芒硝用于工业生产使用，流量为0.9m³/h的母液进入母液箱34，然后进入第二反渗透装置35，经第二反渗透装置35浓缩3倍后的浓水流量为0.3m³/h，进入烟道汽化，第二反渗透装置35的淡水流量为0.6m³/h回用。