本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种磷系阻燃剂废水的处理工艺。
背景技术：
随着合成材料日益广泛地应用于人们的日常生活及国民经济建设中，其聚合物的阻燃处理已经越来越引起人们的关注。卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的，近年来，烷基次膦酸盐阻燃剂作为绿色环保阻燃剂的研究已成为磷系阻燃剂行业发展研究的热点之一。
二乙基次膦酸铝[(c2h5c2h5p(o)o)3al]具有粒径小、白度高、热稳定性好、无毒等优点，广泛应用于热塑性塑料、热固性塑料、纤维及纺织品等产品的阻燃，二乙基次膦酸铝分子结构中主要的化学键为p-c、p＝o、p-o，本身具有较高的磷含量，在烷基次膦酸盐阻燃剂中最具有代表性。二乙基次膦酸铝通常由二乙基次膦酸钠转化而来。
在二乙基次膦酸铝的生产与使用过程中，会产生大量含有二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸铝的废水，由于废水中的磷以有机磷形式存在，难以被生物直接利用，直接通往生物反应器中会导致生物系统崩溃，所以这种废水外排前必须进行脱磷处理。
二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸铝废水的脱磷处理通常包括两个步骤，首先对废水中的二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸铝进行降解，使二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸铝中的有机磷转换为无机磷；然后再向废水中投加除磷沉淀剂，使无机磷生成沉淀，从而实现磷从废水中的脱除。但由于二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸铝化学性质非常稳定，即使在硝酸和高氟酸煮沸的强氧化条件下，降解率也非常低。因此如何提高废水中二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸铝的降解率，从而有效降低二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸铝废水中的磷含量已成为当前废水处理领域的重要课题。
公开号为cn106007054a的中国专利文献公开了一种二乙基次膦酸铝废水的处理方法，包括以下步骤：a)、二乙基次膦酸铝废水和氧化剂在活性炭负载型金属催化剂存在下加热反应，得到氧化废水；所述氧化剂包括过氧化氢和过硫酸钠；所述活性炭负载型金属催化剂的载体活性炭上负载有铁元素和铜元素；b)、所述氧化废水与除磷沉淀剂混合反应，得到处理后废水。本发明方法充分利用催化剂上负载的铁、铜价态变化，催化过氧化氢产生·oh-、活化过硫酸钠产生·so4-，两种自由基相互耦合氧化二乙基次磷酸铝及其降解产物，从而有效降解废水中的二乙基次膦酸铝，进而实现对二乙基次膦酸铝废水中磷的高效除去。
但是，该方法虽然对一般浓度的含磷废水处理效果明显，但是对高浓度的有机磷废水处理效果不佳，并且存在处理成本较高的问题。
技术实现要素：
本发明提供一种磷系阻燃剂废水的处理工艺，操作简单、成本低，可实现磷系阻燃剂废水的零排放。
本发明提供了如下技术方案：
一种磷系阻燃剂废水的处理工艺，包括以下步骤：
(1)将磷系阻燃剂废水的ph调节至2～9，加入可溶性三价铁盐，搅拌、过滤，得到滤液i；
(2)将滤液i中和絮凝，分离去除沉淀，得到滤液ii；
(3)将滤液ii蒸发浓缩结晶脱盐，蒸发冷凝液直排或回收利用，浓缩液直接返回至步骤(1)重复处理。
本发明的处理工艺主要针对烷基次膦酸盐阻燃剂和苯系次膦酸盐阻燃剂的生产废水，该废水中主要含有苯系次膦酸钠、二乙基次磷酸钠和二乙基次磷酸铝，该处理方法适用于高浓度有机磷废水，废水的cod可以为10000mg/l以上，总磷为5000mg/l以上。本发明的处理工艺不仅实现了废水中无机盐的资源化回收利用，还实现了磷系阻燃剂废水的零排放。
作为优选，步骤(1)中，将磷系阻燃剂废水的ph调节至5～6。
废水的ph低于5.0时，没有沉淀物生成，无法实现有机物、总磷和水的分离；废水的ph高于6.0时，三价铁多以氢氧化铁沉淀的形式出现，无法和废水中的含磷有机物结合。
作为优选，所述的可溶性三价铁盐为硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁和硝酸铁中的至少一种。
上述三价铁盐可以与苯系次膦酸钠、二乙基次磷酸钠和二乙基次磷酸铝更好地发生置换反应，生成的苯系次膦酸铁和二乙基次磷酸铁在水中的溶解度较低，能更好地在废水中产生沉淀，经过滤后从废水中去除。
作为优选，步骤(1)中，以废水中总磷的质量为基准，可溶性三价铁盐的添加量为0.1％～3％。
三价铁盐的添加量根据废水中总磷的质量而定，三价铁盐添加的过多，会造成不必要的浪费，且增加固废的处理成本；三价铁盐添加的过少，含磷有机物无法去除完全。
作为优选，步骤(1)中，反应温度为10～50℃，反应时间为30～180min；进一步优选的，反应温度为30～40℃，反应时间为100～150min。
反应完全后，采用抽滤或压滤的方式对废水进行过滤，抽滤或压滤的速度为3～10m2/(m2h)。
作为优选，步骤(2)中，将滤液i的ph值调节至7.0～10.0进行絮凝。
作为优选，步骤(2)中，调节滤液i的ph值后，以废水的质量为基准，加入0.1～0.3％的pam进行絮凝。
絮凝反应完全后，采用抽滤或压滤的方式对废水进行过滤，抽滤速度为0.1～1m3/(m2h)。
作为优选，步骤(3)中，采用mvr蒸发法对滤液ii进行蒸发浓缩。
mvr是机械蒸汽再压缩的简称，是利用蒸发系统自身产生的二次蒸汽经压缩机压缩提高温度、压力、热焓值，然后送回原系统当加热蒸汽使用，从而减少对外界能源需求的节能技术。早在60年代，德国和法国已成功将该技术用于化工、食品、造纸、医药、海水淡化及污水处理等领域。
mvr蒸发法的优点如下：1)蒸发设备紧凑，占地面积小，省去冷却系统；2)对于需要扩建蒸发设备而供汽、供水能力不足、场地不够的现有工厂，特别是低温蒸发需要冷冻水冷凝的场合，可以收到既节省投资又取得较好的节能效果；3)凡单效和多效蒸发器适用的物料，均适用采用mvr蒸发器，具有完全可替代性，并具有更优良的环保与节能特性；4)单位能量消耗低、运行费用低、运行平稳，自动化程度高，操作成本低；5)工艺简单，实用性强，公用工程配套少，工程总投资少；6)采用低温负压蒸发(40～100℃)，有利于防止被蒸发物料的高温变性。
本发明的处理工艺适用于磷系阻燃剂废水的连续化处理，以加药预处理-中和絮凝-蒸发冷凝为主线，先通过向废水中加入药剂，与废水中的苯系次膦酸钠、二乙基次磷酸钠和二乙基次磷酸铝发生置换反应，生成苯系次膦酸铁和二乙基次磷酸铁沉淀，通过过滤从废水中除去，实现了废水cod和tp(总磷)的同步去除；预处理滤液在通过中和絮凝，进一步去除废水中的cod和tp；最后经过蒸发浓缩结晶，回收其中的无机盐，冷凝水中可以回用于生产或直接排放，浓缩液与废水原水合并，重复处理。
具体实施方式
实施例1
所处理废水为烷基次膦酸盐阻燃剂的生产废水，废水水质如下：cod浓度为14255mg/l，toc为3194mg/l，tp(总磷)为5450mg/l，ph为1.70，含盐量8.3％(主要为硫酸钠)。
处理工艺如下：
(1)采用30wt％的氢氧化钠溶液将废水的ph调节至5.03，以废水中总磷的质量为基准，加入1.0％的硫酸铁，35℃下搅拌120min，使废水反应充分，反应完全后，对废水进行抽滤，抽滤速度为5.66m3/(m2h)，得到滤液i；
滤液i的水质如下：cod浓度为1642mg/l，toc为313mg/l，tp为535mg/l，ph为2.49；
(2)将滤液i的ph调节至8.22，常温下搅拌30min，进行絮凝，絮凝完全后进行抽滤，抽滤速度为0.407m3/(m2h)，得到滤液ii；
滤液ii的水质如下：cod浓度为1418mg/l，toc为288mg/l，tp为500mg/l，ph为8.22，含盐量为8.45％；
(3)采用mvr对滤液ii进行蒸发浓缩，沸腾温度为103.5℃，大量出盐温度为105.5℃；
冷凝水的水质如下：cod浓度为11mg/l，toc为3.1mg/l，tp未检出，ph为7.75，可回用于生产或直接排放；
结晶出的硫酸钠符合标准“工业无水硫酸钠(gb/t60092014)”中iii类合格品的要求，可回用或者做成产品出售；
蒸发浓缩液与废水原水合并重复处理。
实施例2
所处理废水为苯系次膦酸盐阻燃剂的生产废水，废水水质如下：cod浓度为27500mg/l，toc为7340mg/l，tp(总磷)为4780mg/l，ph为1.70，含盐量15.3％(主要为硫酸钠)。
处理工艺如下：
(1)采用30wt％的氢氧化钠溶液将废水的ph调节至5.9，以废水中总磷的质量为基准，加入2.0％的氯化铁，35℃下搅拌120min，使废水反应充分，反应完全后，对废水进行抽滤，抽滤速度为4.46m3/(m2h)，得到滤液i；
滤液i的水质如下：cod浓度为3220mg/l，toc为760mg/l，tp为335mg/l，ph为2.49；
(2)将滤液i的ph调节至8.22，常温下搅拌30min，进行絮凝，絮凝完全后进行抽滤，抽滤速度为0.541m3/(m2h)，得到滤液ii；
滤液ii的水质如下：cod浓度为2900mg/l，toc为700mg/l，tp为330mg/l，ph为8.22，含盐量为15.8％；
(3)采用mvr对滤液ii进行蒸发浓缩，沸腾温度为103.5℃，大量出盐温度为105.5℃；
冷凝水的水质如下：cod浓度为13mg/l，toc为3.1mg/l，tp未检出，ph为7.75，可回用于生产或直接排放；
结晶出的硫酸钠符合标准“工业无水硫酸钠(gb/t60092014)”中iii类合格品的要求，可回用或者做成产品出售；
蒸发浓缩液与废水原水合并重复处理。
对比例1
所处理废水为烷基次膦酸盐阻燃剂的生产废水，废水水质如下：cod浓度为14255mg/l，toc为3194mg/l，tp(总磷)为5450mg/l，ph为1.70，含盐量8.3％。
处理工艺如下：
(1)采用30wt％的氢氧化钠溶液将废水的ph调节至5.03，以废水中总磷的质量为基准，加入1.0％的硫酸铜，35℃下搅拌120min，使废水反应充分，反应结束后，无沉淀物析出；
出水水质如下：cod浓度为14200mg/l，toc为3190mg/l，tp为5450mg/l，ph为5.07；
对比例2
所处理废水为苯系次膦酸盐阻燃剂的生产废水，废水水质如下：cod浓度为27500mg/l，toc为7340mg/l，tp(总磷)为4780mg/l，ph为1.70，含盐量15.3％。
采用fenton工艺对该废水进行处理，效果如下：
(1)采用30wt％的氢氧化钠溶液将废水的ph调节至3.5，以废水的质量为基准，加入0.3％的七水硫酸亚铁和15％的双氧水(规格27.5wt.％)，50℃下搅拌120min，使废水反应充分，反应完全后，用30wt％的氢氧化钠调节废水ph为8.45，然后，以废水的质量为基准，加入0.1％pam对废水絮凝；然后抽滤，抽滤速度为0.03m3/(m2h)，得到滤液i；
滤液i的水质如下：cod浓度为19800mg/l，toc为6770mg/l，tp为4670mg/l，ph为8.33。
可见，fenton工艺对该废水的处理效果很差。
对比例3
所处理废水为烷基次膦酸盐阻燃剂的生产废水，废水水质如下：cod浓度为14255mg/l，toc为3194mg/l，tp(总磷)为5450mg/l，ph为1.70，含盐量8.3％。
采用fenton工艺对该废水进行处理，效果如下：
(1)采用30wt％的氢氧化钠溶液将废水的ph调节至3.5，以废水的质量为基准，加入o.3％的七水硫酸亚铁和8％的双氧水(规格27.5wt％)，50℃下搅拌120min，使废水反应充分，反应完全后，用30wt％的氢氧化钠调节废水ph为8.45，然后，以废水的质量为基准，加入0.1％pam对废水絮凝；然后抽滤，抽滤速度为0.04m3/(m2h)，得到滤液i；
滤液i的水质如下：cod浓度为8600mg/l，toc为2400mg/l，tp为4860mg/l，ph为8.33.
可见，fenton工艺对该废水的处理效果很差。