本发明属于含苯酚废水的处理和回收技术领域，具体涉及对含酚废水进行电解电渗析处理和回收的方法以及装置。
背景技术：
我国煤炭资源丰富，储量大，煤化工是实现煤炭资源高效利用的有效手段，解决能源短缺的有效途径之一。然而，相比于其它工业过程而言，在煤的转化过程中会产生大量的煤化工废水，其主要特点是废水负荷量大，废水成分复杂，且含有各种有机物，其中含量较高的就是酚类有机物，其中主要成分是苯酚。苯酚废水不仅仅存在于化工厂，也存在于制革，炼油厂，油漆制造等多个行业，产量大，对环境污染严重。苯酚的危害在于能够与人体的血红蛋白结合，使生物出现中毒症状，因此苯酚废水必须经过有效的处理，才能达到排放的标准。
目前，对苯酚废水的处理方法主要有微生物降解法，萃取法以及膜分离法等。微生物降解法主要是利用微生物的代谢作用，氧化、分解废水中的含酚物质并使其转化为无害的稳定物质从而使水得到净化的技术，但是微生物法一般适用于低浓度苯酚废水，这是因为高浓度的苯酚废水对微生物具有毒性作用，微生物的活性会受到很大影响。
1、萃取法是利用污染物质在水中或与水不互溶的溶剂中有着不同的溶解度进行分离或者是溶剂与废水中某些组分形成络合物而进行分离。萃取法对高酚废水的处理效果好，但需要经过多次的萃取与反萃取过程才能完成处理，工艺过程复杂。
2、电渗析法作为膜分离方法的一种，因为具有分离速度快，能耗低，经济环保等优点而得到广泛应用，但由于苯酚本身为弱酸，需要额外加入碱液调节以提高其解离程度，促进苯酚在电渗析中的分离。
技术实现要素：
为了实现简单高效分离含酚废水中的苯酚，本发明提出一种电解电渗析法对苯酚废水进行处理，该方法将含酚废水置于阴极室中，饱和苯酚溶液置于阳极室中；其首要目的在于有效去除含酚废水中的苯酚，于此同时透过到阳极室的苯氧负离子与阳极反应产生的氢离子结合，生成相对低溶解度的苯酚而以油滴形式析出，加以回收得到纯的苯酚产品，该过程充分利用电极反应产生的酸和碱，不需要额外添加碱液和酸液。
本发明的技术方案为：
一种含苯酚废水的处理方法，该方法包括以下步骤：
第一步，向电解电渗析装置的膜堆的阴极室注入待处理的含酚废水，并保持阴极室与阴极储料罐的连通，开通阴极磁力驱动泵；向阳极室注入饱和苯酚水溶液，并保持阳极室与阳极储料罐的连同，开通阳极磁力驱动泵；然后接通直流电，进行电解电渗析；
其中，阳极室通过惰性电极柱连接直流电的正极，阴极室通过惰性电极柱连接直流电的负极；直流电的操作电流为7.82ma-1.564a对应的电流密度为0.1ma/cm2-20ma/cm2，优选为0.782a-1.173a，对应的电流密度为10ma/cm2-15ma/cm2；阴极室和阳极室的进料流速为8l/h-32l/h，对应膜的表面流速为3cm/s-12cm/s，优选为16l/h-22l/h，对应的膜表面流速为6cm/s-8cm/s。
第二步，当阴极室溶液中的苯酚含量低于20mg/l时，关闭直流电电源，将阴极室的溶液排出，去下一处理工段，然后重新注入待处理的含酚废水，打开直流电电源，继续进行电解电渗析；或者，当阳极室中苯酚浓度达到过饱和，水中有大量油滴析出，关闭直流电电源，排出阳极液到容器中，静置分层，上层得到纯苯酚层可回收利用，下层是饱和苯酚溶液层。
所述的阳极室饱和苯酚水溶液为先前电解电渗析后排出的阳极液中静置后得到的下层溶液，或者直接用苯酚配置成饱和溶液，配置时加入强电解质，强电解质种类为硫酸钠，溶液中硫酸钠的浓度为80～120mg/l；
所述的阴极室中待处理的含酚废水的电导率范围为150μs/cm-3600μs/cm，苯酚含量在100mg/l-5500mg/l的废水。
所述电解电渗析装置，该装置包括膜堆、阳极储料罐、阴极储料罐，其中，膜堆中间设置有一张阴离子交换膜，阴离子交换膜将膜堆内部分成两个体积相同的腔室；膜堆的两端各设置有惰性电极，与直流电源负极相连的惰性电极为阴极，与直流电源正极相连的惰性电极为阳极；靠近电源正极的腔室是阳极室，靠近电源负极的腔室是阴极室；阴极室的出料口通过阴极磁力驱动泵与阴极储料罐的进口相连，阴极储料罐的出料口与阴极室的进口相连，形成回路；阳极室的出料口通过阳极磁力驱动泵与阳极储料罐的进口相连，阳极储料罐的出料口与阳极室的进口相连，形成回路。
所述阴离子交换膜，其聚合物骨架为碳氢主链、部分氟化的碳氢主链或全氟化的碳氢主链,该基膜的聚合物骨架上具有一级、二级和三级的胺基团，季胺基团或季鏻基，厚度为50-500μm。
所述的惰性电极具体为铱钽或钛镀铱惰性电极。
本方法适用于上述方法的特点还体现在：阴阳极室的料液通过储料罐与驱动泵形成各自闭合的回路。
本发明的实质性特点为：
本发明的阳极室采用饱和苯酚溶液，电场推动下透过到阳极室中的苯氧负离子与阳极反应产生的氢离子反应生成苯酚，并由于苯酚的溶解度低于苯酚钠而分层析出。在阳极室得到饱和的粗苯酚产物，能够直接回收利用。
本发明主要利用了碱性条件下苯酚钠和酸性条件下苯酚溶解度的差异实现含酚废水的处理和苯酚回收。能够有效利用电极产物，在硫酸钠的存在下，阴极室无需额外添加碱液，将废水中的苯酚转化成苯酚钠，苯氧负离子在电场推动下透过阴离子交换膜到达阳极室。并于阳极反应产生的氢离子作用生成苯酚。利用苯酚钠和苯酚溶解度的差异，获得上层为纯苯酚层，下层为饱和苯酚层的粗苯酚。
本发明的有益效果体现在：
本发明利用废水中苯酚能够与碱发生化学反应的特点，提出电解电渗析法去除苯酚废水，充分利用电极电解的产物氢氧根，无需外加碱液，让阴极电解产物与苯酚发生反应，体现了本发明的优异性。除此之外，本发明还利用阴离子交换膜优异的选择透过性，让已经转化成苯氧负离子的苯酚，在电场力的推动下，透过阴离子交换膜，阻隔其他阳离子透过，体现了本发明对苯酚有着优异的处理能力。本发明的优点还体现在，利用阳极室产生的氢离子，让其与苯氧负离子再进一步发生化学反应生成苯酚，从而达到将废水中的苯酚进行回收的目的。本发明对含苯酚废水中苯酚的去除简单高效，去除率可以达到96％，使含苯酚废水达到排放到下一工段的要求，通过不断加入新的待处理废水，而让阳极料液不断循环的方式，可以使得阳极料液过饱和而析出油滴，静止分层后，上层苯酚可以直接回收利用，下层为饱和苯酚料液，而饱和苯酚料液可以进行多次循环使用，体现出本发明具有极大的工业应用价值。
附图说明
图1为已有的双极膜电渗析装置及工艺流程图；
图2为本发明的电解电渗析装置工艺流程图；
图3为本发明的电解电渗析装置膜堆示意图；
图中标号：1eed直流电源；2阳极料液罐；3阴极料液罐；4阳极磁力驱动泵；5阴极磁力驱动泵；6eed膜堆；7，8固定装置；9阴离子交换膜；10,11为惰性电极柱；12为铱钽惰性电极
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明对苯酚废水的处理和回收，但本发明的实施方式不限于此。
已有的双极膜电渗析法处理苯酚废水工艺如图1所示：膜堆由双极膜，阳极，双极膜共同构成需要多张膜，储料罐中的料液通过泵抽出进入膜堆，并将反应后的料液泵入新的储料罐，不构成闭合回路，碱液储料罐中的碱液通过泵抽出进入膜堆，并将反应后的料液又泵入碱液储料罐形成闭合回路，阴阳极室均通过各自的泵形成单独的闭合回路。
本发明电解电渗析装置工艺流程图由以下方式连接而成如图2所示：外加直流电源1通过导线与eed膜堆6的两端的惰性电极柱10,11相连接，构成eed的阳极和阴极，阳极储料罐2的料液通过阳极磁力驱动泵4泵回阳极室构成闭合循环，阴极储料罐3的废水通过阴极磁力驱动泵5泵回阴极室也构成闭合回路，通过泵的驱动使得料液和废水不断进行循环。
图3为本发明的膜堆示意图，膜堆由山东天维膜生产的阴离子交换膜(1张)9加上隔网，垫片,固定装置7,8以及嵌入在有机玻璃中的铱钽或者钛镀铱惰性电极12，组成eed膜堆6，膜的有效面积为78.2cm2，相对应的长宽分别为：11.5cm*6.9cm；所述的阴离子交换膜，其聚合物骨架为碳氢主链、部分氟化的碳氢主链或全氟化的碳氢主链,该基膜的聚合物骨架上具有一级、二级和三级胺基团，季胺基团或季鏻基，厚度为50-500μm，垫片厚度为1.096mm。
本发明的电解电渗析装置如图2所示，其组成包括阳极料液罐2，阴极料液罐3和eed膜堆6；其中，阳极料液罐2与堆膜6的阳极室的下部相连，阳极室的上部与阳极料液罐2的顶部相连，形成回路；阴极料液罐3与堆膜6的阴极室的下部相连，阴极室的顶部和阴极料液罐3的顶部相连，形成回路；直流电源1的正极和堆膜的阳极相连，直流电源1的负极与堆膜的阴极相连；
所述的的堆膜6的组成如图3所示，组成包括阴离子交换膜9，垫片，格网以及膜两端的有机玻璃固定装置7,8和嵌入在有机玻璃中的铱钽或钛镀铱惰性电极12，通过两端的惰性电极柱10,11分别于电源正极负极通过导线连接构成阳极和阴极。其中由山东天维膜生产的阴离子交换膜(1张)9加上隔网，垫片以及有机玻璃固定装置7,8以及嵌入在有机玻璃中的惰性电极12组成eed膜堆6，膜的有效面积为78.2cm2，相对应的长宽分别为：11.5cm*6.9cm，垫片厚度为1.096mm。膜堆6与分别嵌入在有机玻璃中固定大小为12*7cm2的惰性铱钽或者钛镀铱电极12通过惰性电极柱10,11与电源正负极相连接构成阳极和阴极以及安置在电极两端的eed固定装置7,8通过螺栓夹紧，形成电解电渗析装置；
本发明的反应机理为：
本发明在阴极室加入待处理苯酚废水，阳极室加入饱和苯酚水溶液，利用碱性条件下苯酚钠和酸性条件下苯酚溶解度的差异实现含酚废水的处理和苯酚回收。
本发明的反应机理是：
c6h5oh+oh-→c6h5o-+h2o
c6h5o-+h+→c6h5oh
而当前的双极膜电渗析处理含酚废水的反应机理是：通过双极膜，阳离子交换膜，双极膜的组装方式构成膜堆，其中双极膜由阴，阳离子交换膜共同构成，双极膜的阴离子交换膜均与阴极相对，阳离子交换膜与阳极相对，通过外加碱液让苯酚转换成酚钠的形式，将酚钠加入到双极膜的阴膜与阳离子交换膜构成的淡化室即料室中，让钠离子在电场下透过阳离子交换膜，利用双极膜电解水生成的氢离子与酚钠生成苯酚，实现酚钠转化成苯酚的目的。如图1所示，膜堆构成需要多张膜，双极膜价格昂贵且性能不太稳定，电极产物没有有效利用。
实施例1
利用上述方法处理含苯酚废水，先往阴极室中加入待处理含苯酚废水,测得初始电导率为1300us/cm，苯酚含量为100mg/l，阳极室为饱和苯酚水溶液。阴阳极室料液体积保持相同；开启磁力驱动泵使两电极室溶液在各自闭合回路中循环以排除装置内的气泡，待气泡排完后再开启直流电源进行操作。操作电流为0.6647a,对应的电流密度为8.5ma/cm2,料液流速为8l/h，运行时间120min后，原料废水中的苯酚去除率达到93.96％，阴极室中苯酚含量低于20mg/l，阳极室中苯酚浓度达到过饱和，水中有大量油滴析出，排出阳极液到容器中，阳极室料液静置后得到粗苯酚，上层得到纯苯酚层可回收利用，下层是饱和苯酚溶液层，将阴极室料液排除去下一处理工段进行电氧化实验进一步处理苯酚废水，然后重新注入待处理苯酚废水，打开直流电源，继续进行电解电渗析。
实施例2
根据本发明，利用所述方法处理苯酚废水，先往阴极室中加入待处理含苯酚废水,测得初始电导率为150us/cm，苯酚含量为100mg/l，阴阳极室料液体积保持相同，操作过程同实施例1相同。操作电流为1.173a，对应的电流密度为15ma/cm2，料液流速为20l/h，对应的膜表面流速为7.4cm/s，操作时间为120min，此时苯酚去除率为94.6％，阴极室中苯酚含量低于20mg/l，阳极室中苯酚浓度达到过饱和，水中有大量油滴析出，排出阳极液到容器中，阳极室料液静置后得到粗苯酚，上层得到纯苯酚层可回收利用，下层是饱和苯酚溶液层，关闭直流电源，将阴极室料液排除去下一处理工段进行电氧化实验进一步处理苯酚废水，然后重新注入待处理苯酚废水，打开直流电源，继续进行电解电渗析。
实施例3
本实施例处理含苯酚废水时，实验过程同实施例1相同，向阴极室中加入待处理含酚废水，测试初始电导率为200us/cm苯酚含量为1000mg/l，实验过程是在实验例1，2的基础上，操作电流为0.215a，对应的电流密度为2.75ma/cm2，料液流速为20l/h，对应的膜表面流速7.4cm/s，实验运行时间为120min，苯酚去除率为74.51％，阳极室中苯酚浓度达到过饱和，水中有大量油滴析出，关闭直流电电源，排出阳极液到容器中，阳极室料液静置后得到粗苯酚，上层得到纯苯酚层可回收利用，下层是饱和苯酚溶液层。
实施例4
本实施例采用同前面所述实施例相同的实验过程，测定阴极室待处理含苯酚废水的电导率为3000us/cm，苯酚含量为100mg/l，此时电流为1.27a,对应的电流密度为16.24ma/cm2，其他过程均与实施例1保持相同，运行时间仍为120min，苯酚去除率为90.24％，阴极室中苯酚含量低于20mg/l，关闭直流电源，将阴极室料液排除去下一处理工段进行电氧化实验进一步处理苯酚废水，然后重新注入待处理苯酚废水，打开直流电源，继续进行电解电渗析。
从实施例1-4可以看出，本发明对处理电导率>150us/cm的废水，有着优异的处理效果通过优选不同的电流密度和进料流速，在120min内，使得含苯酚废水的去除率达到96％，同时阳极料液可以通过不断浓缩，静止分层后得到粗苯酚，上层是纯饱和苯酚层，可以回收利用，下层为饱和苯酚溶液可以重新泵入阳极室循环利用，实现了对含酚废水的去除和再回收的目的。
本发明未尽事宜为公知技术。