本发明涉及有机废水处理技术领域，尤其涉及一种对高浓度难降解有机废水进行处理的高级氧化处理废水的一体化方法及装置。
背景技术：
随着我国工业化进程的快速发展，大量废水的产生及排放给人们的日常生活和健康都带来了严重的威胁。这些废水的成分复杂、化学需氧量高、可生化性差且废水排放量大，采用传统的生化法、物理法和化学法处理很难达到该类废水水质的净化要求和目标。
高级氧化技术是一种高效处理难降解有机废水且具有良好发展前景的绿色环保技术，主要包括催化湿式氧化、光催化氧化、电催化氧化、臭氧氧化和超临界水氧化等；其中，对于难以生化降解、结构复杂的大分子有机污染物来说，催化湿式氧化(catalyticwetairoxidation,cwao)技术是一种高效的处理方法，它以o2等为氧化剂，在催化剂作用下产生强氧化性的·oh、ro·、roo·等自由基，在一定温度和压力下与水中污染物发生氧化反应，使水中大分子污染物开环断链，最终分解为h2o、co2或n2及其他小分子。由于处理效果好、适用性广、无二次污染等特点，催化湿式氧化已广泛用于焦化废水、含酚废水、染料废水、制药废水等工业废水的处理，具有良好的发展前景。
由于催化湿式氧化完全降解有机污染物所需温度和压力仍然较高，反应温度一般为200-250℃、压力为4-10kpa，反应条件较为苛刻，所以耐高压高温和耐腐蚀设备开发以及高能耗运行成本是催化湿式氧化实现工业应用的主要障碍。
为解决上述难题，已经有一些研究者采用电催化氧化技术等多种高级氧化技术与催化湿式氧化技术耦合的方法，如申请号为200410022021.x的中国专利公开了一种“水热电催化氧化处理高浓度有机废水的方法及装置”，将催化湿式氧化与高温电解结合起来，使反应的压力和温度相比较cwao法均有大幅下降，使反应温度从200-300℃降为室温-200℃、压力为0.5-7mpa，大幅提高处理高浓度有机废水效率的同时也节省了运行成本；但其反应条件依然较为严苛，仍需要在高温条件下电解，废水进入到反应器之前还需进行预热，耗能及运行成本相对较高。申请号为200910197216.0的中国专利公开了“一种高效处理废水的电催化湿式过氧化氢氧化方法及其装置”，以双氧水为氧化剂，将纳米铂电极作为催化湿式氧化的电催化剂应用到有机难生化降解污水中，加快了有机污染物的氧化反应速率和矿化速率，降低了初始反应物的氧化活化能，处理出水的效果较好；但其反应温度为20-150℃，废水仍需进行预热，并且采用二维电催化与湿式氧化耦合，电催化效率较低，电解处理时间为1-7h，耗能较高。申请号为99110084.0的中国专利公开了一种“电催化接触氧化工艺”，以二氧化钛或五氧化二钒为催化剂，氧气作为氧化剂，外加电压范围5-50v，反应温度0-40℃下，可处理印染废水达到国家二级排放标准，反应条件比较温和，但其限制废水的进水cod在2000mg/l以下，对于高浓度有机废水的处理效果不佳，并且能耗较大。
虽然上述耦合多种高级氧化技术能够保证在温和的反应条件下维持较高的处理效率，但由此引发高能耗运行问题仍无法避免。如果能利用燃料电池原理，使得反应器自身产电并进行原位污水处理，便可以解决这一难题。微生物燃料电池(mfc)是利用微生物新陈代谢的生物质能，通过电化学技术直接转化为燃料电池，在水处理领域具有广泛的发展空间，能够同时实现污水处理和节省能耗。然而，与常规电源相比，微生物燃料电池的产电功率和产电品质较低，所以如何提高其产电功率并且有效利用电能是制约该技术发展的关键问题。申请号为201510436047.7的中国专利公开了“一种处理难降解有机废水的装置及其用途”，采用光电催化氧化与mfc技术结合，将光电催化氧化与两级mfc有效配合和连接，实现两级mfc水路串联但电路独立。但其采用两级mfc串联，易导致二级mfc碳源不足、多级串联内部传质阻力增大等问题；另外，在电路布置上，两级mfc各自独立分别给光催化装置提供偏压，保障供电的稳定性，但由于所产电能不是原位利用，所以电能利用率较低，造成不必要的能量损失。
此外，催化湿式氧化技术工业化所面临另一大难题就是氧化剂利用率低的问题，主要与供气方式有关。通常的供气方式一般是气体通过固定床底部曝气或者加压溶气进入到废水中。底部曝气的方式供气，气相氧化剂和固相催化剂的接触效果不佳，并且产生气泡较大容易导致气体吸附在催化剂表面，对废水与固相催化剂的接触造成一定程度地阻碍，催化氧化效率低；同时，底部曝气的曝气量一般较大，易造成催化剂颗粒和水体的扰动，导致催化剂颗粒相互碰撞，出现催化剂表面有效催化成分脱落流失的现象。加压溶气的供气方式，是将气体在废水进入到反应器之前进行加压溶于水中，再将气液混合物通过反应器，在固相催化剂的作用下，催化氧化降解水中的有机污染物；该种供气方式需要反应器在一定的压力条件下工作，而且随着气相氧化剂不断的消耗，反应器内部不同位置的废水溶解气体浓度不同，催化氧化反应效果不稳定。
技术实现要素：
本发明提供了一种高级氧化处理废水的一体化方法及装置，在常温常压下，以氧气等作为氧化剂，在固体催化剂的催化作用下产生强氧化性自由基，利用一体化微生物燃料电池产电，在阴极高级氧化反应区形成复极化电场辅助，固定催化剂填料还充当粒子电极，同时产生复极化电催化和催化湿式氧化效果，提高污染物的去除率；采用多级阴极板微孔曝气或中空纤维膜供气方式，提高氧化剂利用率和能量利用率。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
高级氧化处理废水的一体化方法，包括：
1)在反应器内对废水进行一体化处理，所述反应器由下部的阳极厌氧微生物反应室及上部的阴极高级氧化反应室组成，阳极厌氧微生物反应室与阴极高级氧化反应室之间通过隔膜分隔；阳极厌氧微生物反应室内设有阳极电极，并填充颗粒活性炭与厌氧产电菌的混合物；阴极高级氧化反应室内沿高向设有多层阴极板，阳极电极与最上层阴极板之间通过导线连接，各层阴极板之间间隔填充有固体催化剂填料形成多层固体催化剂填料区；
2)待处理的废水按照设定流速由反应器底部进入阳极厌氧微生物反应室内并向上方流动，利用微生物燃料电池的原理，阳极厌氧微生物反应室内同时进行有机污染物的去除和产生电能的反应，阳极电极与最上层阴极板之间产生的电场使其余各层阴极板产生复极化效应；
3)阳极厌氧微生物反应室出水通过隔膜后，依次通过多级电场复极化的固体催化剂填料区，将气体氧化剂按照设定的气水比均匀分散到各级固体催化剂填料区内；在复极化电场作用下，废水、固体催化剂及气体氧化剂均匀混合并发生催化氧化反应，产生强氧化性自由基；固体催化剂填料不仅发挥催化作用还充当粒子电极，产生复极化电催化效果，促进强氧化基团的产生，加速水中大分子污染物开环断链，最终分解为水、二氧化碳、氮气及其他小分子，从而去除废水中的难降解有机污染物。
所述反应器的反应条件为常温常压，进水的ph值为4～8，气体氧化剂与废水的气水流速比为10～30:1。
所述气体氧化剂为空气、氧气、臭氧、过氧化氢、水蒸气中的一种或几种气体任意组合。
所述固体催化剂填料为颗粒活性炭、碳气凝胶、成型分子筛、负载贵金属的复合型催化剂中的一种。
所述阳极电极采用碳棒、石墨烯、碳纳米管或金属/导电聚合物修饰的碳纳米电极材料。
所述阴极板采用普通碳材料、改性碳材料或金属与碳的复合催化剂电极材料。
所述气体氧化剂的供入方式采用多级阴极板微孔曝气供入方式或中空纤维膜供入方式；其中多级阴极板微孔曝气供入方式是将阴极板制成中空结构，中空阴极板内部的空腔作为气室，中空阴极板表面遍布微孔，气体氧化剂先供入气室，再通过表面的微孔形成均匀、稳定的微小气泡进行曝气；中空纤维膜供入方式是将中空纤维膜组件由上至下贯穿于反应器的阴极高级氧化反应室中，中空纤维膜组件由多个具有疏水性和微孔性的空心膜管组成，废水在空心膜管外流动，气体氧化剂先供入空心膜管的管腔内，在气体压力的推动下，管腔内的气体氧化剂透过膜壁供入到废水中。
用于实现所述方法的高级氧化处理废水的一体化装置，包括反应器，所述反应器由下部的阳极厌氧微生物反应室及上部的阴极高级氧化反应室组成，阳极厌氧微生物反应室与阴极高级氧化反应室之间通过隔膜分隔；阳极厌氧微生物反应室的中部设有阳极电极，阳极厌氧微生物反应室内填充颗粒活性炭与厌氧产电菌的混合物；阴极高级氧化反应室内沿高向水平设有多层阴极板，阳极电极与最上层阴极板之间通过导线连接，各层阴极板之间间隔填充有固体催化剂填料形成多层固体催化剂填料区；固体催化剂填料区内设有气体氧化剂供入装置，气体氧化剂供入装置连接外部的氧化剂气源；反应器的底部设进水口，阴极高级氧化反应室上方的反应器一侧设出水口，反应器顶部设排气口及排气阀。
气体氧化剂供入装置为多级阴极板微孔曝气供入装置或中空纤维膜供入装置；所述多级阴极板微孔曝气供入装置由多层制成中空结构的阴极板组成，中空阴极板内部的空腔作为气室，中空阴极板表面遍布微孔，气室与外部氧化剂气源连接；中空纤维膜供入装置为由上至下贯穿于反应器的阴极高级氧化反应室中的中空纤维膜组件，中空纤维膜组件由多个具有疏水性和微孔结构的空心膜管组成，各空心膜管分别连接外部氧化剂气源。
所述阳极电极与最上层阴极板之间的导线上设电阻。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明所述的高级氧化处理废水一体化方法，反应条件温和，在常温常压便可进行，无需预热及加压，运行成本低，进水ph范围为4-8，进水水质要求不高，适用多种工业废水的处理；
2)本发明所述的高级氧化处理废水一体化方法及装置，可自身产电，无需借助外加动力，能够同时实现水质净化和资源化利用；在阴极高级氧化反应区形成复极化电场辅助，使固体催化剂填料不仅发挥催化作用还充当粒子电极，同时产生复极化电催化和催化湿式氧化效果，提高阴极高级氧化的处理效率；
3)本发明所述装置采用一体化结构设计，通过水路及电路的合理分配，可有效控制电子和物质之间的动态平衡，并使产生的电流直接原位利用产生复极化电场，减少电能损耗，实现电能的高效利用；
4)本发明所述气体氧化剂采用多级阴极板微孔曝气供入方式或中空纤维膜供气方式，能够以均匀、稳定、肉眼看不到的微小气泡形式进行供气，有效提高氧化剂的利用率和能量利用率。
附图说明
图1是本发明所述高级氧化处理废水的一体化装置的结构示意图一(气体氧化剂供入装置采用多级阴极板微孔曝气供入装置)。
图2是本发明所述中空阴极板的主视图。
图3是本发明所述高级氧化处理废水的一体化装置的结构示意图二(气体氧化剂供入装置采用中空纤维膜供入装置)。
图中：1.进水口2.出水口3.排气阀4.阳极电极5.阴极板6.固体催化剂填料7.氧化剂气源8.隔膜9.电阻10.颗粒活性炭及厌氧产电菌混合物11.中空纤维膜组件i.阴极高级氧化反应室ⅱ.阳极厌氧微生物反应室
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
如图1、图3所示，本发明所述高级氧化处理废水的一体化方法，包括：
1)在反应器内对废水进行一体化处理，所述反应器由下部的阳极厌氧微生物反应室ⅱ及上部的阴极高级氧化反应室i组成，阳极厌氧微生物反应室ⅱ与阴极高级氧化反应室i之间通过隔膜8分隔；阳极厌氧微生物反应室ⅱ内设有阳极电极4，并填充颗粒活性炭与厌氧产电菌的混合物10；阴极高级氧化反应室i内沿高向设有多层阴极板5，阳极电极4与最上层阴极板之5间通过导线连接，各层阴极板5之间间隔填充有固体催化剂填料6形成多层固体催化剂填料区；
2)待处理的废水按照设定流速由反应器底部进入阳极厌氧微生物反应室ⅱ内并向上方流动，利用微生物燃料电池的原理，阳极厌氧微生物反应室ⅱ内同时进行有机污染物的去除和产生电能的反应，阳极电极4与最上层阴极板5之间产生的电场使其余各层阴极板5产生复极化效应；
3)阳极厌氧微生物反应室ⅱ出水通过隔膜8后，依次通过多级电场复极化的固体催化剂填料区，将气体氧化剂按照设定的气水比均匀分散到各级固体催化剂填料区内；在复极化电场作用下，废水、固体催化剂及气体氧化剂均匀混合并发生催化氧化反应，产生强氧化性自由基；固体催化剂填料6不仅发挥催化作用还充当粒子电极，产生复极化电催化效果，促进强氧化基团的产生，加速水中大分子污染物开环断链，最终分解为水、二氧化碳、氮气及其他小分子，从而去除废水中的难降解有机污染物。
所述反应器的反应条件为常温常压，进水的ph值为4～8，气体氧化剂与废水的气水流速比为10～30:1。
所述气体氧化剂为空气、氧气、臭氧、过氧化氢、水蒸气中的一种或几种气体任意组合。
所述固体催化剂填料6为颗粒活性炭、碳气凝胶、成型分子筛、负载贵金属的复合型催化剂中的一种。
所述阳极电极4采用碳棒、石墨烯、碳纳米管或金属/导电聚合物修饰的碳纳米电极材料。
所述阴极板5采用普通碳材料、改性碳材料或金属与碳的复合催化剂电极材料。
所述气体氧化剂的供入方式采用多级阴极板微孔曝气供入方式或中空纤维膜供入方式；其中如图1所示，多级阴极板微孔曝气供入方式是将阴极板5制成中空结构，中空阴极板内部的空腔作为气室，中空阴极板表面遍布微孔(如图2所示)，气体氧化剂先供入气室，再通过表面的微孔形成均匀、稳定的微小气泡进行曝气；如图3所示，中空纤维膜供入方式是将中空纤维膜组件11由上至下贯穿于反应器的阴极高级氧化反应室i中，中空纤维膜组件11由多个具有疏水性和微孔性的空心膜管组成，废水在空心膜管外流动，气体氧化剂先供入空心膜管的管腔内，在气体压力的推动下，管腔内的气体氧化剂透过膜壁供入到废水中。
用于实现所述方法的高级氧化处理废水的一体化装置，包括反应器，所述反应器由下部的阳极厌氧微生物反应室ⅱ及上部的阴极高级氧化反应室i组成，阳极厌氧微生物反应室ⅱ与阴极高级氧化反应室i之间通过隔膜8分隔；阳极厌氧微生物反应室ⅱ的中部设有阳极电极4，阳极厌氧微生物反应室ⅱ内填充颗粒活性炭与厌氧产电菌的混合物10；阴极高级氧化反应室i内沿高向水平设有多层阴极板5，阳极电极4与最上层阴极板5之间通过导线连接，各层阴极板5之间间隔填充有固体催化剂填料6形成多层固体催化剂填料区；固体催化剂填料区内设有气体氧化剂供入装置，气体氧化剂供入装置连接外部的氧化剂气源7；反应器的底部设进水口1，阴极高级氧化反应室i上方的反应器一侧设出水口2，反应器顶部设排气口及排气阀3。
气体氧化剂供入装置为多级阴极板微孔曝气供入装置(如图1所示)或中空纤维膜供入装置(如图3所示)；所述多级阴极板微孔曝气供入装置由多层制成中空结构的阴极板5组成，中空阴极板内部的空腔作为气室，中空阴极板表面遍布微孔，气室与外部氧化剂气源7连接；中空纤维膜供入装置为由上至下贯穿于反应器的阴极高级氧化反应室i中的中空纤维膜组件11，中空纤维膜组件11由多个具有疏水性和微孔结构的空心膜管组成，各空心膜管分别连接外部氧化剂气源7。
所述阳极电极4与最上层阴极板5之间的导线上设电阻9。
本发明的先进性主要体现在下述两个方面：
一方面，本发明所述装置可自身产电，无需借助外加动力，并且能够同时实现水质净化和资源化利用。利用微生物燃料电池的原理，阳极厌氧微生物反应室ⅱ内同时进行有机污染物的去除和产生电能的反应过程，并且通过化学修饰电极和反应器结构优化等手段提高电池的产电功率。阴极高级氧化反应室i内的多层阴极板5可以通过上述电场达到复极化的效果，使得每层阴极板5在没有外加电压的情况下均能产生直接氧化及间接电催化氧化作用，提高阴极高级氧化的处理效率。
另一方面，本发明所述装置采用一体化结构，通过水路及电路的合理分配，可有效控制电子和物质之间的动态平衡，从而达到令人满意的废水处理效果。采用一体化结构，无需设置多个反应器，水路直通，减少水头损失；根据水质情况，优选内循环水路。同时，一体化结构使得电路较短并且产生的电流直接原位利用产生复极化电场，无需长距离传递电子，减少电能损耗，能够实现电能的高效利用。
所述阳极电极4可采用碳棒、石墨烯、碳纳米管及金属/导电聚合物修饰的碳纳米材料等制作。优选聚吡咯修饰的碳纳米管材料或铂修饰的碳纳米管等复合多孔电极材料作为阳极材料，其产电性能更优，且纳米结构材料具有超高比表面积和较好的生物可容性，可增强微生物燃料电池阳极界面电子传递，有效地降低阳极的活化过电位，提高微生物燃料电池的产电性能及阳极微生物电催化性能。
所述阴极板5采用普通碳材料、改性碳材料或金属与碳的复合催化剂等电极材质。优选复合铂系催化剂pt/c或复合锰氧化物催化剂mnox/c等，上述阴极催化剂作为阴极板5效果更佳，其具有较高的电极电势，氧气的催化动力学效率高，活化过电势小，有利于氧气在阴极产生还原反应，能够保证微生物燃料电池高效产电性能。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例1】
本实施例中，应用本发明所述高级氧化处理废水一体化方法对高浓度难降解废水进行预处理。
某焦化厂废水的原水水质如表1所示。
表1某焦化厂废水的原水水质
焦化废水原水ph＝8，向反应器内分别通入氧气和废水，气水流速比为30:1，氧气供入方式为多级阴极板微孔曝气供入。
反应器的高径比为6:1，泥水体积比为1:1，阳极厌氧微生物反应室ⅱ采用内循环水路设计，循环比为3:1。
反应4h后，取样测定cod、挥发酚和色度，处理后的水质如表2所示。
表2处理后出水水质
【实施例2】
本实施例中，应用本发明所述高级氧化处理废水一体化方法对低浓度难降解废水进行深度处理。
某焦化厂生化处理后二沉池出水水质如表3所示。
表3某焦化厂生化处理后二沉池的出水水质
焦化废水二沉池出水的原水ph＝6.5，向反应器中分别通入氧气和废水，气水流速比为15:1，氧气供入方式采用中空纤维膜组件11供气。
反应器的高径比为6:1，。泥水体积比为1:1，阳极厌氧微生物反应室ⅱ采用内循环水路设计，循环比为1:2。
反应2h后，取样测定cod、色度，处理后的水质如表4所示。
表4处理后出水水质
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。