基于超临界水氧化处理高盐有机废水的工艺与系统的制作方法

本发明涉及节能环保技术领域，具体公开了基于超临界水氧化处理高盐有机废水的工艺与系统。

背景技术：

高盐有机废水具有含盐量高、成分复杂、易产生结垢和腐蚀现象、有机物浓度高且难以降解等特点。若直接排放必然对环境产生极为不利的影响，造成大量水资源的严重浪费。

目前最具潜力的有机废水处理技术之一，是超临界水氧化是在超过水的临界点(pc＝22.1mpa,tc＝374℃)的条件下，利用氧化剂将有机物进行“燃烧”氧化的方法。该技术利用超临界水的独特性质(如密度、粘度、介电常数、离子积降低，氢键减弱，扩散性能、非极性特征显著增强等)，将有机污染物彻底氧化为co2、h2o等无毒无害产物，具有反应速率快、降解彻底、无二次污染等独特优势。

当前，浓盐废水的处理方式主要是预处理技术、膜分离和低温多效蒸发浓缩或机械蒸汽再压缩蒸发技术等形成一系列工艺组合，以完成浓盐废水的浓缩与蒸发结晶，但这些处理方式存在有机物降解不彻底而易产生二次污染，产生的结晶杂盐按照危险废物处理，不仅处理成本高，而且由于高浓盐水中盐类浓度常常很高，特别经过浓缩后，其含量将达到10％-20％左右，这其中含有较为丰富的无机盐资源，造成无机盐资源的浪费。若长期堆放，可能造成结晶盐淋融，污染土壤和地下水，且对固化材料有很强的腐蚀性，具有严重的环境隐患。以反渗透为主的膜法脱盐技术回收率仅为75％，还有25％的含盐量以更高的浓缩液排放，且还存在膜污堵严重的问题。因此，有必要开发一种低能耗、高处理效率的新技术，实现高盐废水的经济高效处理。

技术实现要素：

有鉴于此，为解决高盐有机废水处理成本高、有机物降解不彻底处理易产生二次污染和无机盐资源化利用率低的问题，本发明提出一种基于超临界水氧化处理高盐有机废水的工艺与系统，实现高盐有机废水的近零排放。

为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

本发明基于超临界水氧化处理高盐有机废水的工艺，包括以下步骤：

s1、纳滤分盐：高盐有机废水通过纳滤过滤，获得纳滤浓缩液和纳滤透过液；

s2、所述纳滤浓缩液采用超临界水氧化反应，去除其中的有机物，同时产生高温高压反应流体；

所述纳滤透过液先经反渗透处理，获得淡化水和一价浓缩盐溶液；其中淡化水外排，一价浓缩盐溶液蒸发结晶，获得一价盐晶体；

s3、所述高温高压反应流体，分别作为一价浓缩盐溶液蒸发结晶过程的热源、二价浓缩盐溶液蒸发结晶过程的热源，与一价、二价浓缩盐溶液换热后的高温高压反应流体变为低温反应流体；

s4、所述低温反应流体经过反渗透处理，反渗透分离得到的淡化水外排，二价浓缩盐溶液蒸发结晶，获得二价盐晶体。

作为本发明的其中一种实施方式，还包括前处理步骤，在纳滤分盐前先对高盐有机废水进行前处理，去除高盐有机废水中的硬度、碱度、重金属离子和部分cod。

作为本发明的其中一种实施方式，为保证浓缩盐溶液蒸发结晶过程中结晶盐的出盐稳定性，浓缩盐溶液蒸发结晶过程产生的一小部分母液及时外排。

本发明的基于超临界水氧化处理高盐有机废水的系统，包括：

纳滤装置、反渗透膜装置、第一强制循环蒸发结晶器、反渗透膜组件、第二强制循环蒸发结晶器、内预热式超临界水膜反应器、加热装置及升压装置；

所述纳滤装置的浓缩液出口与升压装置管路相连、纳滤装置的透过液出口与反渗透膜装置的入口管路连接；

所述升压装置依次与加热装置的物料入口、内预热式超临界水膜反应器的物料入口管路相连；所述内预热式超临界水膜反应器的反应流体出口分别与第一强制循环蒸发结晶器和第二强制循环蒸发结晶器的热源入口连接；所述反渗透膜装置的浓缩液出口与第一强制循环蒸发结晶器的盐溶液入口相连；反渗透膜装置的透过液出口排出淡化水；

所述第一强制循环蒸发结晶器的热源出口与反渗透膜组件的二价盐溶液入口相连；所述第二强制循环蒸发结晶器的热源出口与反渗透膜组件的二价盐溶液入口相连；反渗透膜组件的浓缩液出口与第二强制循环蒸发结晶器的二价浓缩盐溶液入口相连；反渗透膜组件的透过液出口排出淡化水。

作为本发明的其中一种实施方式，所述基于超临界水氧化处理高盐有机废水的系统还包括前处理系统，所述前处理系统与纳滤装置的入口管路相连。

作为本发明的其中一种实施方式，所述内预热式超临界水膜反应器设置有去离子水注入口。

作为本发明的其中一种实施方式，所述第一强制循环蒸发结晶器和第二强制循环蒸发结晶器分别设置有母液排出口。

所述内预热式超临界水膜反应器，通过在反应器内形成热液火焰，该火焰可将常温注入反应器的物料迅速预热至反应温度，实现物料的预热从反应器外转移到反应器内，从而解决了物料在预热段的热解结焦及无机盐沉积，造成换热设备效率降低、甚至发生设备和管路堵塞的问题；此外，有机物在超临界水氧化反应时会释放大量的热能，当系统处于稳定运行时，可达到系统的能量平衡，实现高盐有机废水的常温注入。

本发明的有益效果为：

本发明高盐有机废水通过纳滤装置截留浓盐水中二价盐离子(so4^2-)和cod获得浓缩二价浓盐水，允许na⁺、cl^-和no3^-等流过获得一价盐水，实现一价盐和二价盐的分离；二价浓盐水经加压加热装置达到超临界状态(22.1mpa,374℃)后进入超临界反应器氧化降解，cod分解为co2和h2o，含有二价盐离子的高温高压反应流体进入强制循环蒸发结晶器加热一价盐溶液和二价浓缩盐溶液，冷却后进入反渗透膜组件进一步浓缩二价盐溶液，获得淡化水和浓缩液，浓缩液进入强制循环蒸发结晶器吸热蒸发，析出na2so4结晶盐，获得淡化水；一价盐溶液进入反渗透膜装置、获得淡化水和浓缩盐溶液，一价浓盐溶液进入强制循环蒸发结晶器吸热蒸发浓缩结晶，获得淡化水和nacl结晶盐，为保证nacl结晶盐和na2so4结晶盐的出盐稳定性，强制循环蒸发结晶器及时外排母液，获得工业级nacl、na2so4，实现高盐有机废水中无机盐的资源化利用。

本发明cod降解彻底、无二次污染,能量重复利用效率高，不产生混盐产品，成品盐纯度高，有效回收无机盐资源，环保节能。

附图说明

图1为本发明基于超临界水氧化的高盐有机废水近零排放的系统的结构示意图。

图中标记：1-前处理系统，2-纳滤膜装置，3-反渗透膜装置，4-第一强制循环蒸发结晶器，5-反渗透膜组件，6-第二强制循环蒸发结晶器，7-内预热式超临界水膜反应器，8-加热装置，9-升压装置。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

参照图1，本发明的基于超临界水氧化处理高盐有机废水的系统，包括纳滤装置2、反渗透膜装置3、第一强制循环蒸发结晶器4、反渗透膜组件5、第二强制循环蒸发结晶器6、内预热式超临界水膜反应器7、加热装置8及升压装置9。作为优选的，还包括前处理系统1。

所述前处理系统1与纳滤装置2的入口管路相连，所述纳滤装置2的浓缩液出口与升压装置9管路相连、纳滤装置2的透过液出口与反渗透膜装置3的入口管路连接。

所述升压装置9的物料出口与加热装置8的物料入口管路相连；所述加热装置8的物料出口与内预热式超临界水膜反应器7的物料入口管路相连。

所述内预热式超临界水膜反应器7的反应流体出口管路分为两条支路，一条支路与第一强制循环蒸发结晶器4的热源入口连接；另一条支路和第二强制循环蒸发结晶器6的热源入口连接，使内预热式超临界水膜反应器7的反应流体分流后，分别作为第一强制循环蒸发结晶器4和第二强制循环蒸发结晶器6的加热源。

所述反渗透膜装置3的浓缩液出口与第一强制循环蒸发结晶器4的盐溶液入口相连；反渗透膜装置3的透过液出口排出淡化水。

所述第一强制循环蒸发结晶器4热源出口与反渗透膜组件5的盐溶液入口相连；第二强制循环蒸发结晶器6的热源出口与反渗透膜组件5的二价盐溶液入口相连相连。

所述反渗透膜组件5的浓缩液出口与第二强制循环蒸发结晶器6的二价浓缩盐溶液入口相连；反渗透膜组件5的透过液出口排出淡化水。

系统初始启动时：

高盐有机废水进入前处理系统1中，除去高盐废水中的硬度、碱度、重金属离子、部分cod；经前处理系统(1)的高盐有机废水进入纳滤装置2截留有机废水中二价盐离子(so4^2-)和cod获得二价浓盐水，纳滤装置2允许na⁺、cl^-和no3^-等流过获得一价盐溶液，实现一价盐和二价盐的分离。

纳滤装置2截留的二价浓盐水经升压装置9和加热装置8进行升温升压，达到超临界状态(22.1mpa,374℃)后进入内预热式超临界水膜反应器7，在助燃剂和辅助燃料形成的热液火焰作用下燃烧氧化降解，cod分解为co2和h2o，内预热式超临界水膜反应器7上的去离子水注入口注入去离子水形成亚临界水膜保护反应器，内预热式超临界水膜反应器7流出的含有二价盐离子的高温高压反应流体，分别进入第一强制循环蒸发结晶器4和第二强制循环蒸发结晶器6加热一价浓缩盐溶液和二价浓缩盐溶液，经第一强制循环蒸发结晶器4和第二强制循环蒸发结晶器6换热冷却后的反应流体进入反渗透膜组件5进一步浓缩，获得淡化水和二价浓缩盐溶液，二价浓缩盐溶液进入第二强制循环蒸发结晶器6吸热蒸发，析出na2so4结晶盐，获得淡化水，为保证na2so4结晶盐的出盐稳定性，及时外排部分母液。

经纳滤装置2分离出的一价盐溶液进入反渗透膜装置3获得淡化水和一价浓缩盐溶液，一价浓缩盐溶液进入第一强制循环蒸发结晶器4吸热蒸发浓缩结晶，获得淡化水和nacl结晶盐，为保证nacl结晶盐的出盐稳定性，强制循环蒸发结晶器及时外排母液，获得工业级nacl、na2so4，实现高盐有机废水中无机盐的资源化利用。

系统稳定运行时：

加热装置8停止工作。高盐有机废水进入前处理系统1中，除去高盐废水中的硬度、碱度、重金属离子、部分cod；经纳滤装置2截留机废水中二价盐离子(so4^2-)和cod获得二价浓盐水，纳滤装置2允许na⁺、cl^-和no3^-等流过获得一价盐溶液，实现一价盐和二价盐的分离。

纳滤装置2截留的二价浓盐水依次经升压装置9和加热装置8达到超临界状态(22.1mpa，374℃)后进入内预热式超临界水膜反应器7，在助燃剂和辅助燃料形成的热液火焰作用下燃烧氧化降解，cod分解为co2和h2o，内预热式超临界水膜反应器7中注入去离子水形成亚临界水膜保护反应器，内预热式超临界水膜反应器7流出的含有二价盐离子的高温高压反应流体分别进入第一强制循环蒸发结晶器4和第二强制循环蒸发结晶器6加热一价浓缩盐溶液和二价浓缩盐溶液，分别经第一强制循环蒸发结晶器4和第二强制循环蒸发结晶器6换热的反应流体冷却后，进入反渗透膜组件5进一步浓缩，获得淡化水和二价浓缩盐溶液，二价浓缩盐溶液进入第二强制循环蒸发结晶器6吸热蒸发，析出na2so4结晶盐，并获得淡化水。为保证na2so4结晶盐的出盐稳定性，应及时外排部分母液。

经纳滤装置2分离出的一价盐溶液进入反渗透膜装置3获得淡化水和一价浓缩盐溶液，一价浓缩盐溶液进入第一强制循环蒸发结晶器4吸热蒸发浓缩结晶，获得淡化水和nacl结晶盐，为保证nacl结晶盐的出盐稳定性，及时外排部分母液。

经本发明方法处理后，获得工业级nacl、na2so4，实现高盐有机废水中无机盐的资源化利用。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。