一种制浆造纸废水零排放软化装置的制作方法

本实用新型涉及一种制浆造纸废水零排放软化装置，尤其是采用加药软化-沉淀/过滤、树脂软化、加药-膜反应器等多种软化工艺组合，提高硬度的去除效果，降低软化成本。属于环保水处理领域。

背景技术：

制浆造纸废水含盐量高、硬度大、碱度大、硫酸盐含量高。废水中的硬度、碱度、硫酸盐等均对废水回用及零排放过程膜系统的稳定运行有显著影响。软化工艺是制约废水零排放系统稳定运行的关键工艺之一。

中国专利CN104370405A报道的高含盐高硬度废水零排放工艺对反应出水采用沉淀后多介质过滤作为二工段超滤系统的进水。该工艺路线长，操作复杂，对SS的控制要求高，未对硬度去除做差别化处理。中国专利CN103342432A采用膜集成工艺对制浆造纸废水进行零排放处理，在第一反渗透后采用加药软化与超滤相结合的工艺处理，该工艺提及的膜处理工艺未与加药系统耦合而是处理加药沉淀后的上清液。

技术实现要素：

本实用新型针对制浆造纸废水零排放过程中的软化需求，提供了一种整体化的软化方法，该方法以加药-膜反应器为核心，通过耦合软化-水减量的技术，使加药-膜反应器的运行具有反应器运行稳定、水量少、反应完全、出水除硬效果好等特点。该方法作为整体工艺包，具有运行稳定、除硬效果好、整个废水零排放系统的运行成本低的优点。

技术方案是：

一种制浆造纸废水零排放软化工艺，包括如下步骤：

第1步，加药-沉淀法除硬：在制浆造纸废水中加入药剂使Ca²⁺和Mg²⁺沉淀，并通过沉淀的方法将沉淀物去除；

第2步，反渗透浓缩：将第1步得到的废水采用反渗透膜浓缩；

第3步，离子交换树脂除硬：将第2步得到的反渗透浓液采用离子交换树脂除硬；

第4步，废水减量处理：对第3步得到的废水采用电渗析或者蒸发方式进行浓缩；

第5步，膜反应器除硬：在膜反应器中对第4步得到的浓液加入沉淀剂进行反应并用分离膜去除生成的沉淀。

在一个实施方式中，所述的第1步中的加入药剂是指加入NaOH和Na2CO3，或者是指依次加入石灰、烟道气，或者是指加入Ca(OH)2和Na2CO3，或者是指加入钙镁络合剂。

在一个实施方式中，所述的第1步处理后的废水pH值保持在10.3～11.5之间，废水的硬度50～200mg/L。

在一个实施方式中，所述的第2步反渗透膜浓缩使浓水中盐质量浓度达到3～6%。

在一个实施方式中，所述的第3步中离子交换树脂除硬使废水硬度小于5mg/L；使用的离子交换树脂是指阳离子交换树脂或者弱酸性离子交换树脂。

在一个实施方式中，所述的第4步电渗析膜进行浓缩使废水中盐质量浓度达到12～20%；蒸发方式是指多效蒸发或MVR蒸发。

在一个实施方式中，所述的第5步得到的废水硬度小于1mg/L；膜反应器使用的分离膜是陶瓷膜或者有机膜；所述的有机膜构型是管式超滤膜或中空纤维超滤膜；所述的沉淀剂是氢氧化钠和碳酸钠。

在一个实施方式中，对第5步得到的废水采用纳滤膜过滤处理，调节废水中的NaCl和Na2SO4浓度比例；纳滤膜的浓水送入Na2SO4结晶系统，通过结晶分离得到Na2SO4工业盐以及第一母液；纳滤膜的淡水进行浓缩之后，再送入NaCl结晶系统中，通过结晶分离得到NaCl工业盐以及第二母液；第一母液送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。

在一个实施方式中，纳滤膜浓水硫酸钠质量浓度高于8%，优选浓度12%～20%之间。

在一个实施方式中，第一母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，第二母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。

一种制浆造纸废水零排放软化装置，包括：

废水软化装置，用于对制浆造纸废水进行除钙镁离子处理；

反渗透膜，连接于废水软化装置，用于对废水软化装置除钙镁离子后的废水进行浓缩处理；

离子交换树脂柱，连接于反渗透膜的浓液侧，用于对反渗透膜的浓液进行离子交换法除硬度处理；

浓缩装置，连接于离子交换树脂柱的产水口，用于对离子交换树脂柱除硬后的产水进行浓缩处理；

膜反应器，连接于浓缩装置，用于对浓缩装置得到的浓液进行沉淀法去除钙镁离子并用分离膜实时去除反应中生成的沉淀。

在一个实施方式中，所述的废水软化装置中包括：

沉淀池，用于对反应生成的沉淀物通过沉淀的方式去除；

碳酸钠加入装置，连接于沉淀池，用于向沉淀池中加入碳酸钠；

氢氧化钠加入装置，连接于沉淀池，用于向沉淀池中加入氢氧化钠。

在一个实施方式中，所述的废水软化装置中包括：

沉淀池，用于对反应生成的沉淀物通过沉淀的方式去除；

石灰加入装置，连接于沉淀池，用于向沉淀池中加入石灰；

烟道气加入口，连接于沉淀池，用于向沉淀池中加入烟道气。

在一个实施方式中，膜反应器中包括：

沉淀反应罐，用于对浓缩装置得到的浓液中的钙镁离子进行沉淀反应；

分离膜，连接于沉淀反应罐，用于对沉淀反应罐中的料液进行过滤去除生成的沉淀；分离膜的截留液出口连接于沉淀反应罐；

沉淀剂加入口，连接于沉淀反应罐，用于向沉淀反应罐中加入沉淀剂。

在一个实施方式中，离子交换树脂柱是阳离子交换树脂柱或者弱酸性离子交换树脂柱。

在一个实施方式中，浓缩装置是电渗析器或者蒸发装置。

在一个实施方式中，所述的分离膜是陶瓷膜或者有机膜；所述的有机膜构型是管式超滤膜或中空纤维超滤膜。

在一个实施方式中，所述的沉淀剂加入口包括碳酸钠加入口和氢氧化钠加入口。

在一个实施方式中，还包括：

纳滤膜，连接于分离膜的渗透侧，用于对分离膜过滤除硬后的产水进行一二价盐的分离；

硫酸钠结晶系统，连接于纳滤膜的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4；

氯化钠结晶系统，连接于纳滤膜的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl。

有益效果

采用加药与膜反应器耦合的工艺对减量化废水进行深度处理，硬度脱除效果好，保证蒸发结晶系统稳定运行。

本实用新型的所针对的制浆造纸废水具有含盐量高、硬度大、碱度大、硫酸盐含量高等特点。针对其特点采用多种软化工艺组合的方式，对废水进行硬度脱除，保证零排放系统稳定运行。

由于采用加药膜反应器对废水中的硬度进行去除，膜反应器具有运行连续性好、去除率高的优点。但是，膜反应器的运行特点要求进水水质稳定性较高，否则容易导致膜反应器的加药量需要频繁调整，否则会导致反应条件控制难度大而使去除效果不好的问题；同时，由于膜反应器采用了分离膜进行在线过滤处理，因此，如果废水量较高时，容易导致能耗较大。因此，本实用新型中，采用了对废水进行预沉淀处理，这一步当中，直接采用加药沉淀反应，可以脱除掉大部分的硬度，一方面，使得废水中的硬度的波动幅度减小，另一方面，由于在沉淀反应过程中，生成的絮状沉淀物可以吸附一部分有机污染物，消除掉一部分COD污染，可以减轻后续的膜分离过程中对于膜的表面的不可逆污染，就使得膜分离过程仅仅通过简单的反冲洗即可使运行通量恢复；同时，通过预沉淀处理后，可以有效地减轻后续的反渗透膜浓缩、蒸发浓缩过程中结垢的情况。同时，本实用新型中还使用了树脂除硬处理，由于离子交换树脂去除硬度时，具有去除效果较为稳定的作用，能够进一步地减小废水中硬度的浓度变化，使膜反应器的反应过程运行稳定性提高；树脂除硬之后，能够实现进一步地对废水进行浓缩，使得废水水量可以进一步地减小，使膜反应器在运行过程中，仅仅通过较短的停留时间即可实现反应-分离过程。综上可以看出，本实用新型中通过加药-沉淀、浓缩、树脂除硬、浓缩、膜反应的整体集成，相互之间通过协同作用，使得整体的废水除硬的过程运行更加稳定、除硬效果更好。

同时，由于在原水中含有氯化钠和硫酸钠无机盐，其浓度比例通常不能将其分别结晶得到氯化钠和硫酸钠，本实用新型中将纳滤膜用于对高盐废水中的一价盐与二价盐比例进行调节，满足NaCl和Na2SO4分别结晶的要求，将结晶过程的母液进行循环利用，减少母液量，提高盐硝联产过程盐利用的效率。最终在实现含盐废水零排放的同时获得高纯度的一价盐与二价盐，实现水及无机盐的资源化利用。另外，由于在NaCl和Na2SO4分别结晶的过程中，结晶料液中的NaCl和Na2SO4的浓度比相差越大，越利于结晶过程形成高纯度的结晶盐。而又由于在高盐废水中的盐浓度会发生周期性的波动，容易导致纳滤过程中得到淡液和浓液中的浓度发生周期性的波动，影响到结晶过程。因此，通过对结晶后的母液采用反渗透膜进一步提浓之后再返回至上一级的结晶系统，可以有效地使NaCl和Na2SO4的浓度比的波动数值减小，抑制了结晶过程中的不稳定性的发生。

附图说明

图1是本实用新型的工艺流程图；

图2是本实用新型的装置图。

图3是另一个实施方式的软化装置图。

图4是带有盐结晶系统的装置图。

其中，1、废水软化装置；2、沉淀池；3、碳酸钠加入装置；4、氢氧化钠加入装置；5、反渗透膜；6、离子交换树脂柱；7、浓缩装置；8、沉淀反应罐；9、分离膜；10、沉淀剂加入口；11、石灰加入装置；12、烟道气加入口；13、纳滤膜；14、硫酸钠结晶系统；15、氯化钠结晶系统；16、膜反应器。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本实用新型作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本实用新型，而不应视为限定本实用新型的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

在本说明书中所述及到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施方式”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请所要保护的范围内。

应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间插入有元件。除非有明确相反的说明，否则术语“包括”和“具有”应理解为表述包含所列出的元件，而非排除任意其他元件。

本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。

本实用新型涉及一种膜法制浆造纸废水零排放过程软化工艺。制浆造纸废水零排放工艺中包括预处理除硬度、膜提浓控硬、膜减量软化等，主要步骤如下：

1、预处理除硬度：根据废水硬度在线调控机加池中除硬药剂的添加量，使pH值保持在10.3～11.5之间，控制废水的硬度50～200mg/L，以满足低压反渗透膜的进水要求。

2、膜提浓软化：废水经反渗透脱盐后，浓水中盐质量浓度达到3～6%，硬度富集升高。

3、采用树脂软化法控制硬度小于5mg/L，以满足电渗析膜的进水要求。

4、膜减量化软化：膜减量化后废水量减少90%以上或盐质量浓度达到12～20%，采用膜反应器工艺对减量化废水进行软化处理，控制硬度小于1mg/L，以确保蒸发结晶过程不结垢。

对于步骤1，去除废水中的钙镁离子的方式主要是通过加药反应并通过沉淀的方式去除，这里的加药，可以选择碳酸钠+氢氧化钠、石灰+碳酸钠、石灰+烟道气、钙镁络合剂等不同加药组合；加入量可以根据废水中的钙镁离子的含量来决定碳酸钠、氢氧化钠、石灰、钙镁络合剂的用量，通常是可以采用略超过化学计量比的方式确定加入量。对于石灰+烟道气，其反应原理是：

石灰乳和硫酸钠反应生成氢氧化钠，氢氧化钠与烟道气中的二氧化碳反应生成碳酸钠，碳酸钠再与钙离子作用生成难溶物质碳酸钙。反应分两步进行：

第一步

MgSO4+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaSO4（微溶）

Na2SO4+Ca(OH)2→CaSO4（微溶）+2NaOH

第二步

2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O

Na2CO3+ CaSO4→CaCO3↓+ Na2SO4

反应中所得的沉淀是氢氧化镁和碳酸钙以及一部分硫酸钙，而溶液中的主要成分是氯化钠和硫酸钠。

采用上述的间歇反应式的沉淀反应后，可以去除掉废水中的绝大部分的钙镁离子，并且可以有效地减小来源废水中的钙镁离子的浓度波动，并且可以有效地避免钙镁离子在反渗透浓缩过程中在反渗透膜表面的结垢问题，使得反渗透膜的浓缩过程得以实现，同时可以有效地减小离子交换树脂除硬时的运行负荷；另外，由于在沉淀反应的过程中，生成的絮状沉淀的过程中可以包覆掉一部分废水中的有机污染物，这可以避免掉膜反应器中的分离膜在运行过程中发生的有机污染物的不可逆污染，使分离膜仅仅通过反冲的方式就可以提高长期运行的稳定性。沉淀的方式有多种包括但不限于采用机械搅拌沉淀池或高密度沉淀池，另外还可以辅助其它的固液分离的方式去除沉淀，固液分离的方式有多种包括但不限于采用砂滤、多介质、滤布滤池或膜过滤等过滤方式。

在步骤2中，主要是采用反渗透膜对初步除硬后的废水进行浓缩，浓水中盐质量浓度达到3～6%，硬度富集升高，采用树脂软化法控制硬度小于5mg/L，以满足电渗析膜的进水要求，也可以避免蒸发浓缩过程中的结垢问题。本实用新型中的反渗透膜可以使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料，反渗透膜的操作压力可以控制在1.0MPa～10MPa的范围，

对于步骤1和步骤2来说，软化与反渗透工艺的先后顺序取决于来水的硬度。当来水硬度高于1200mg/L（以碳酸钙计）采用先软化后浓缩的工艺，当来水硬度在600～1200 mg/L（以碳酸钙计）采用软化与浓缩工艺可根据实际情况进行组合，当来水硬度低于600 mg/L（以碳酸钙计）优选先浓缩后软化。

对于步骤3，采用离子交换树脂的目的可以进一步去除掉废水中的钙镁离子，当使采用树脂软化法控制硬度小于5mg/L，以满足电渗析膜的进水要求，同时也可以避免在后续的蒸发浓缩过程中的结垢发生。树脂软化可以采用阳床、弱酸床等工艺。

对于步骤4，废水减量化处理是可以电渗析器或者蒸发浓缩装置进行处理，电渗析的电流密度为40A/m²～500A/m²；蒸发过程可以是多效蒸发或MVR蒸发。

对于步骤4，本实用新型中采用膜反应器进行沉淀法去除钙镁离子，膜反应器是膜过程和反应过程相结合的新技术。同时具备了 反应和分离的步骤。具有一系列优点：反应和分离组合成单一的单元过程，降低分离等过程的费用；在该步骤中，一边采用反应器进行沉淀反应，同时采用分离膜将生成的沉淀实时去除，再将反应液返回至反应器中。这里使用的分离膜，可以是采用无机膜或有机膜过滤；有机膜过滤可采用管式超滤膜或中空纤维超滤膜。膜反应器出水硬度一般低于1mg/L，可以根据的需要调节膜反应器出水的硬度。

通过对零排放工艺中软化方法的匹配选择，可降低药剂消耗量，有针对性的硬度脱除控制，可提高工程运行的可靠性。

另外，对于制浆造纸过程中得到的废水经过生化处理、上述的除硬处理后，含有NaCl和Na2SO4等无机盐，并且水中的NaCl和Na2SO4的浓度比值不能满足分别结晶获得NaCl和Na2SO4的要求时，本实用新型将纳滤膜用于对高盐废水中的一价盐与二价盐比例进行调节，满足NaCl和Na2SO4分别结晶的要求，将结晶过程的母液进行循环利用，减少母液量，提高氯化钠和硫酸钠结晶过程盐利用的效率。最终在实现含盐废水零排放的同时获得高纯度的一价盐与二价盐，实现水及无机盐的资源化利用。本实用新型所中涉及的纳滤膜，定义为“阻止小于2nm的粒子和溶解的大分子的压力驱动膜”的膜，可以使用乙酸纤维素系聚合物、聚酰胺、磺化聚砜、聚丙烯腈、聚酯、聚酰亚胺和乙烯基聚合物等高分子材料。本实用新型中的反渗透膜，可以使用醋酸纤维素类聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、乙烯基聚合物等高分子材料。纳滤膜的操作压力可以控制在0.5～4.0MPa，反渗透膜的操作压力可以控制在1.0MPa～10MPa的范围。膜调配工段：包括多段纳滤系统或离子交换膜系统，对来自膜提浓工段或膜减量化工段废水进行氯化钠和硫酸钠的浓度调配，分为富氯化钠废水和富硫酸钠废水。调配工段，浓水硫酸钠浓度高于8%，优选浓度12%～20%之间。制盐工段中主要制氯化钠结晶系统、制硫酸钠结晶系统，来自膜调配工段的富氯化钠废水经再提浓后进入制氯化钠系统获得工业盐产品，其母液降COD后回到制硫酸钠结晶系统；来自膜调配工段的富硫酸钠废水进入制硫酸钠系统获得硫酸钠产品，其母液降COD后回到制氯化钠结晶系统；Na2SO4结晶系统母液经过浓缩之后再送入NaCl结晶系统中进行结晶处理，NaCl结晶系统母液过浓缩之后再送入Na2SO4结晶系统进行结晶处理。由于废水中的一价和二价盐的浓度会发生不断的波动，进而会影响到后续的纳滤、结晶的过程，使得工艺参数需要进行不断调整以适应水中盐浓度的变化，因此即会导致操作过程不稳定、结晶盐的纯度不能达到要求。同时，在NaCl和Na2SO4分别结晶的过程中，结晶料液中的NaCl和Na2SO4的浓度比相差越大，越利于结晶过程形成高纯度的结晶盐。例如：在对NaCl进行结晶的过程中，结晶液中的NaCl与Na2SO4的浓度比值是C1(NaCl)/C1(Na2SO4)，当将Na2SO4结晶后得到的主要含有NaCl的母液（浓度计为C2(NaCl)，且C2(NaCl)> C1(NaCl)）进一步浓缩之后再加入至NaCl进行结晶的过程中，即可以使比值的分子上的浓度增大，提高了浓度比值；根据数值计算可以知晓，当10＜C1(NaCl)/C1(Na2SO4) ＜100范围内波动时，使分子浓度增大即可使整体比值的波动幅度明显减小，起到了平抑波动的效果。同理Na2SO4的结晶过程中，一二价盐的浓度比值是C1(Na2SO4)/C1(NaCl)，当将NaCl结晶后得到的主要含有Na2SO4的母液浓缩后，将得到的C2(Na2SO4)浓缩液返回至Na2SO4的结晶过程中后，由于C2(Na2SO4)> C1(Na2SO4)，也同样地起到了平抑结晶过程浓度波动的作用。因此，通过对结晶后的母液采用反渗透膜进一步提浓之后再返回至上一级的结晶系统，可以有效地使NaCl和Na2SO4的浓度比的波动数值减小，抑制了结晶过程中的不稳定性的发生。

基于以上的方法，本实用新型所采用的装置如图2和图3所示，包括：

废水软化装置1，用于对制浆造纸废水进行除钙镁离子处理；

反渗透膜5，连接于废水软化装置1，用于对废水软化装置1除钙镁离子后的废水进行浓缩处理；

离子交换树脂柱6，连接于反渗透膜5的浓液侧，用于对反渗透膜5的浓液进行离子交换法除硬度处理；

浓缩装置7，连接于离子交换树脂柱6的产水口，用于对离子交换树脂柱6除硬后的产水进行浓缩处理；

膜反应器16，连接于浓缩装置7，用于对浓缩装置7得到的浓液进行沉淀法去除钙镁离子并用分离膜实时去除反应中生成的沉淀。

如图2所示的，采用了反应药剂的方式进行沉淀法除硬，在这种实施方式中，所述的废水软化装置中包括：

沉淀池2，用于对反应生成的沉淀物通过沉淀的方式去除；

碳酸钠加入装置3，连接于沉淀池2，用于向沉淀池2中加入碳酸钠；

氢氧化钠加入装置4，连接于沉淀池2，用于向沉淀池2中加入氢氧化钠。

如图3所示的，采用了石灰+烟道气的方式进行沉淀法除硬，在这种实施方式中，所述的废水软化装置中包括：

沉淀池2，用于对反应生成的沉淀物通过沉淀的方式去除；

石灰加入装置11，连接于沉淀池2，用于向沉淀池2中加入石灰；

烟道气加入口12，连接于沉淀池2，用于向沉淀池2中加入烟道气。

在一个实施方式中，膜反应器16中包括：

沉淀反应罐8，用于对浓缩装置7得到的浓液中的钙镁离子进行沉淀反应；

分离膜9，连接于沉淀反应罐8，用于对沉淀反应罐8中的料液进行过滤去除生成的沉淀；分离膜9的截留液出口连接于沉淀反应罐8；

沉淀剂加入口10，连接于沉淀反应罐8，用于向沉淀反应罐8中加入沉淀剂。

在一个实施方式中，离子交换树脂柱6是阳离子交换树脂柱或者弱酸性离子交换树脂柱。

在一个实施方式中，浓缩装置7是电渗析器或者蒸发装置。

在一个实施方式中，所述的分离膜9是陶瓷膜或者有机膜；所述的有机膜构型是管式超滤膜或中空纤维超滤膜。

在一个实施方式中，所述的沉淀剂加入口10包括碳酸钠加入口和氢氧化钠加入口。

如图4所示的，在一个实施方式中，还包括：

纳滤膜13，连接于分离膜9的渗透侧，用于对分离膜9过滤除硬后的产水进行一二价盐的分离；

硫酸钠结晶系统14，连接于纳滤膜13的浓液侧，用于对纳滤浓液结晶处理，得到Na2SO4；

氯化钠结晶系统13，连接于纳滤膜13的淡液侧，用于对纳滤淡液结晶处理，得到NaCl。

本实用新型中所述的浓度在无特别说明的情况下是指质量浓度；所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。本实用新型所述的“盐浓度”在无特别指明的情况下是指氯化钠和硫酸钠的总浓度。

实施例1

针对某制浆企业的制浆废水零排放过程，采用多种软化工艺组合的方式进行处理。

进入零排放系统的废水水量20000吨/天，废水来水的水质指标范围如下：

对工艺来水通过预处理后采用反渗透工艺进行处理，设计反渗透回收率60%。经反渗透处理后，浓水量约8000吨/天，硬度在1020～1600mg/L（以CaCO3计）之间。采用加药与沉淀结合的工艺进行软化操作。

首先对废水在预反应池投加氢氧化钠和碳酸钠进行间歇式沉淀反应，投加的氢氧化钠和碳酸钠的量分别按照化学计量比过量0.2g/L，pH值控制在10.5，反应获得悬浊液进入机加池沉淀，配置机加池一座。上清液经过砂滤进一步去除悬浮物。经该工段处理后废水的硬度降至155～180mg/L（以CaCO3计）。

经软化后的废水进入二段反渗透工艺，设计回收率50%，反渗透运行压力3.0MPa，二段反渗透浓水3800～4000吨/天，硬度410～450mg/L（以CaCO3计），对该浓水采用离子交换工艺进行软化，采用阳离子交换树脂进行处理，软化后废水的硬度3.1～3.3mg/L。

经阳床树脂软化后的废水进入三段反渗透系统，反渗透运行压力3.5MPa，三段反渗透设计回收率50%，浓水量1850～1950吨/天，浓水硬度135～141mg/L（以CaCO3计），对该浓水采用加药-陶瓷膜连续反应器工艺进行硬度去除，膜反应器在线加药的NaOH和Na2CO3分别比需要沉淀的Mg²⁺和Ca²⁺按化学计量比过量10mg/L，采用的陶瓷膜的平均孔径范围是50nm，操作压力0.2MPa，膜面流速3m/s，陶瓷膜的截留液返回至反应体系中，经膜过滤后的出水浊度低于0.2NTU，SDI值低于2.5，硬度0.4～0.5mg/L（以CaCO3计）。经软化的水进一步通过电渗析工艺浓缩后进入蒸发结晶系统。膜反应器工艺将废水的硬度进行了有效脱除，大幅降低了蒸发结晶系统结垢的风险。

陶瓷膜反应器的滤液中主要含有NaCl 4210～4510mg/L、Na2SO4 36700～41800 mg/L，经过纳滤膜进行无机盐比例调配，操作压力54bar，经纳滤处理后，淡水氯化钠浓度4170～4340mg/L，淡水硫酸钠浓度470～495mg/L。纳滤淡水采用高压反渗透进一步浓缩后，氯化钠浓度18700～19200mg/L，硫酸钠浓度1400～1420mg/L。纳滤浓水氯化钠浓度4010～4120mg/L，硫酸钠浓度122600～127900mg/L。

纳滤淡水NaCl和Na2SO4的质量浓度比约为13:1，满足进入NaCl结晶工艺段的生产要求。氯化钠结晶系统采用三效蒸发，采用平流进料—每效出盐—母液回流的操作方式，控制结晶温度在40～50℃之间，结晶母液中Na2SO4的质量浓度8210mg/L，送至硫酸钠结晶系统回用，日获得98.2%氯化钠7.4吨。纳滤浓水进入硫酸钠结晶系统，硫酸钠结晶系统采用MVR工艺进行Na2SO4结晶，控制结晶温度在90～105℃之间，Na2SO4和NaCl的质量浓度比为31:1，满足进入Na2SO4结晶的工艺要求，结晶母液中NaCl的质量浓度31700mg/L，送至氯化钠结晶系统回用，该工艺日产99.1%无水硫酸钠51.3吨。

实施例2

针对某造纸企业的废水实施零排放过程，采用该软化工艺进行软化处理。废水零排放系统进水量12000吨/天。

废水主要水质参数如下：

进入零排放系统废水硬度较高，对废水采用多介质过滤去除SS后，采用臭氧-活性炭工艺进一步去除COD后，采用加药软化-沉淀处理后进入一段反渗透系统浓缩。

控制pH值11.2，经加药软化-沉淀处理后废水硬度降至54～73mg/L（以CaCO3计），沉淀工艺采用高密度沉淀池，加药工艺采用石灰烟道气工艺。一段反渗透设计回收率70%，工作压力3.0MPa，浓水量3600吨/天。浓水硬度470～520mg/L（以CaCO3计），对于该股浓水，采用树脂软化工艺，脱除硬度，弱酸床树脂软化工段出水硬度4.3~4.7mg/L（以CaCO3计）。

软化后废水进入二段反渗透系统，二段反渗透设计回收率70%，工作压力3.5MPa，二段反渗透浓水进一步的进入三段反渗透进行浓缩，三段反渗透设计回收率60%，工作压力4.5MPa。三段反渗透浓水量430吨/天。

对三段反渗透浓水，采用加药-管式膜连续反应器一体化装置进行软化，膜反应器在线加药的NaOH和Na2CO3分别比需要沉淀的Mg²⁺和Ca²⁺按化学计量比过量10mg/L，采用的陶瓷膜的平均孔径范围是50nm，操作压力0.2MPa，膜面流速3m/s，陶瓷膜的截留液返回至反应体系中，经膜过滤后的出水浊度低于0.2NTU，SDI值低于2.5，0.4～0.5mg/L（以CaCO3计）。

陶瓷膜反应器的滤液中主要含有NaCl 5830～6180mg/L、Na2SO4 24700～27500 mg/L，经过纳滤膜进行无机盐比例调配，操作压力54bar，经纳滤处理后，淡水氯化钠浓度5510～5790mg/L，淡水硫酸钠浓度490～530mg/L。纳滤淡水采用高压反渗透进一步浓缩后，氯化钠浓度21500～22700mg/L，硫酸钠浓度1870～1930mg/L。纳滤浓水氯化钠浓度5620～5970mg/L，硫酸钠浓度87300～90300mg/L。

纳滤淡水NaCl和Na2SO4的质量浓度比约为12:1，满足进入NaCl结晶工艺段的生产要求。氯化钠结晶系统采用三效蒸发，采用平流进料—每效出盐—母液回流的操作方式，控制结晶温度在40～50℃之间，结晶母液中Na2SO4的质量浓度9470mg/L，送至硫酸钠结晶系统回用，日获得98.0%氯化钠2.1吨。纳滤浓水进入硫酸钠结晶系统，硫酸钠结晶系统采用MVR工艺进行Na2SO4结晶，控制结晶温度在90～105℃之间，Na2SO4和NaCl的质量浓度比为16:1，满足进入Na2SO4结晶的工艺要求，结晶母液中NaCl的质量浓度27410mg/L，送至氯化钠结晶系统回用，该工艺日产99.2%无水硫酸钠6.4吨。

实施例3

针对某造纸企业的废水实施零排放过程，采用该软化工艺进行软化处理。废水零排放系统进水量12000吨/天。

废水主要水质参数如下：

进入零排放系统废水硬度较高，对废水采用多介质过滤去除SS后，采用臭氧-活性炭工艺进一步去除COD后，采用加药软化-沉淀处理后进入一段反渗透系统浓缩。

控制pH值11.2，经加药软化-沉淀处理后废水硬度降至54～73mg/L（以CaCO3计），沉淀工艺采用高密度沉淀池，加药工艺采用石灰烟道气工艺。一段反渗透设计回收率70%，工作压力3.0MPa，浓水量3600吨/天。浓水硬度470～520mg/L（以CaCO3计），对于该股浓水，采用树脂软化工艺，脱除硬度，弱酸床树脂软化工段出水硬度4.3~4.7mg/L（以CaCO3计）。

软化后废水进入二段反渗透系统，二段反渗透设计回收率70%，工作压力3.5MPa，二段反渗透浓水进一步的进入三段反渗透进行浓缩，三段反渗透设计回收率60%，工作压力4.5MPa。三段反渗透浓水量430吨/天。

对三段反渗透浓水，采用加药-管式膜连续反应器一体化装置进行软化，膜反应器在线加药的NaOH和Na2CO3分别比需要沉淀的Mg²⁺和Ca²⁺按化学计量比过量10mg/L，采用的陶瓷膜的平均孔径范围是50nm，操作压力0.2MPa，膜面流速3m/s，陶瓷膜的截留液返回至反应体系中，经膜过滤后的出水浊度低于0.2NTU，SDI值低于2.5，0.4～0.5mg/L（以CaCO3计）。

陶瓷膜反应器的滤液中主要含有NaCl 5830～6180mg/L、Na2SO4 24700～27500 mg/L，经过纳滤膜进行无机盐比例调配，操作压力54bar，经纳滤处理后，淡水氯化钠浓度5510～5790mg/L，淡水硫酸钠浓度490～530mg/L。纳滤淡水采用高压反渗透进一步浓缩后，氯化钠浓度21500～22700mg/L，硫酸钠浓度1870～1930mg/L。纳滤浓水氯化钠浓度5620～5970mg/L，硫酸钠浓度87300～90300mg/L。

纳滤淡水NaCl和Na2SO4的质量浓度比约为12:1，满足进入NaCl结晶工艺段的生产要求。氯化钠结晶系统采用三效蒸发，采用平流进料—每效出盐—母液回流的操作方式，控制结晶温度在40～50℃之间，结晶母液中Na2SO4的质量浓度9470mg/L，经高压反渗透浓缩后使Na2SO4的质量浓度12830mg/L送至硫酸钠结晶系统回用，日获得98.5%氯化钠2.3吨。纳滤浓水进入硫酸钠结晶系统，硫酸钠结晶系统采用MVR工艺进行Na2SO4结晶，控制结晶温度在90～105℃之间，Na2SO4和NaCl的质量浓度比为16:1，满足进入Na2SO4结晶的工艺要求，结晶母液中NaCl的质量浓度27410mg/L，经高压反渗透浓缩后使NaCl的质量浓度35510mg/L送至氯化钠结晶系统回用，该工艺日产99.5%无水硫酸钠6.7吨。