使用多孔膜的过滤方法与流程

本发明涉及一种使用多孔膜的过滤方法。

背景技术：

在用于从作为悬浮水的河流水、湖沼水、地下水等天然水源得到饮用水、工业用水的净水处理、用于处理污水等生活排水而制造再生水从而得到可排放的清水的污水处理中，需要用于除去悬浊物的固液分离操作(除浊操作)。需要的除浊操作主要在于，关于净水处理，要除去源自作为悬浮水的天然水源水的浊质物(粘土、胶体、细菌等)，关于污水处理，要除去污水中的悬浊物、利用活性污泥等进行了生物处理(二级处理)的处理水中的悬浊物(污泥等)。

以往，这些除浊操作主要通过沉淀法、砂滤法以及混凝沉淀砂滤法来进行，但近年来，逐渐普及了膜过滤法。膜过滤法具有以下等优点：(1)所得水质的除浊水平高且稳定(所得水的安全性高)，(2)过滤装置的设置空间较小即可，(3)容易进行自动运转。例如在净水处理中，作为混凝沉淀砂滤法的替代方法、或者设置于混凝沉淀砂滤的后段而用于进一步提高经混凝沉淀砂滤的处理水的水质的手段等，使用膜过滤法。关于污水处理，正在研究使用膜过滤法从污水二级处理水中进行污泥的分离等。在这些基于膜过滤的除浊操作中，主要使用中空纤维状的超滤膜、微滤膜(孔径几nm至几百nm的范围)。基于膜过滤法的除浊，如上所述，由于具有很多以往的沉淀法和砂滤法所不具备的优点，因此作为以往方法的替代技术或补充技术而逐渐在净水处理、污水处理中普及，多采用在膜中还使用了树脂的有机膜(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-168741号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

但是，即使用相同的树脂材料制作过滤膜，如果成膜方法不同，则构成膜的材料的微结构也会出现差异。通常，在过滤运转中必然伴随着洗涤工序，但即使使用相同的膜材质的膜，也存在洗涤药剂对膜的损伤不同的情况。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种包括使用了药剂的洗涤工序、耐药品性能优异的过滤方法。

用于解决课题的方法

如果持续进行过滤运转，则必然会导致膜发生堵塞，伴随着使用了药剂的洗涤工序，会引发膜的强度劣化。本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用膜的微孔的连通性良好的膜，能够将膜的劣化抑制于最低限度，从而解决了上述课题。

在本发明中发现，通过选择从内表面到外表面的微孔的连通性良好的膜进行过滤运转，能够高效地完成膜过滤操作。

本发明的第一过滤方法，具有使被过滤液通过由树脂形成的多孔膜而进行过滤的过滤工序、以及在过滤工序之后对多孔膜的膜内部进行洗涤的洗涤工序，其中，该方法使用如下多孔膜：在膜内部的剖面上的所有视野中，相对于各视野中包含的全部树脂部的总面积，各视野中包含的具有1μm²以下面积的树脂部的面积比例为70％以上，洗涤工序包括使1％以上的氢氧化钠的水溶液通过多孔膜的工序。

本发明的第二过滤方法，具有使被过滤液通过由树脂形成的多孔膜而进行过滤的过滤工序、以及在过滤工序之后对多孔膜的膜内部进行洗涤的洗涤工序，其中，该方法使用如下多孔膜：在膜内部的剖面上的所有视野中，相对于各视野中包含的全部树脂部的总面积，各视野中包含的具有10μm²以上面积的树脂部的面积比例为15％以下，洗涤工序包括使1％以上的氢氧化钠的水溶液通过多孔膜的工序。

本发明的第三过滤方法，具有使被过滤液通过由树脂形成的多孔膜而进行过滤的过滤工序、以及在过滤工序之后对多孔膜的膜内部进行洗涤的洗涤工序，其中，该方法使用如下多孔膜：在膜内部的剖面上的所有视野中，相对于各视野中包含的全部树脂部的总面积，各视野中包含的具有1μm²以下面积的树脂部的面积比例为70％以上，并且在所有视野中，相对于各视野中包含的全部树脂部的总面积，各视野中包含的具有10μm²以上面积的树脂部的面积比例为15％以下，洗涤工序包括使1％以上的氢氧化钠的水溶液通过多孔膜的工序。

另外，在上述本发明的过滤方法中，在洗涤工序中使用的氢氧化钠的水溶液的浓度可以为2％以上。

另外，在上述本发明的过滤方法中，在洗涤工序中使用的氢氧化钠的水溶液的浓度可以为4％以上。

另外，在上述本发明的过滤方法中，洗涤工序前的多孔膜的伸长率e0与洗涤工序后的多孔膜的伸长率e1的关系优选为e1/e0×100≥80％。

另外，在上述本发明的过滤方法中，过滤工序开始时的多孔膜的通量l0与洗涤工序后的多孔膜的通量l1的关系优选为105％≥l1/l0×100≥95％。

另外，在上述本发明的过滤方法中，洗涤工序前的多孔膜的伸长率e0与重复洗涤工序x(x为100以下的自然数)次后的多孔膜的伸长率ex的关系优选为ex/e0×100≥70％。

另外，在上述本发明的过滤方法中，多孔膜的外表面的平均孔径优选为100nm以下。

另外，在上述本发明的过滤方法中，多孔膜优选为中空纤维膜。

另外，在上述本发明的过滤方法中，多孔膜优选由热塑性树脂形成。

另外，在上述本发明的过滤方法中，热塑性树脂优选为氟树脂。

另外，在上述本发明的过滤方法中，氟树脂优选为选自偏氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、乙烯和六氟丙烯的聚合物或该聚合物的混合物。

另外，在上述本发明的过滤方法中，过滤工序开始时的多孔膜的通量l0与重复洗涤工序x(x为100以下的自然数)次后的多孔膜的通量lx的关系优选为110％≥lx/l0×100≥90％。

另外，在上述本发明的过滤方法中，还包括漂洗工序，其在所述洗涤工序之后，将残存于所述多孔膜的膜内部的洗剂排出，

所述洗涤工序是在通量相对于所述多孔膜的初始通量l0成为50％以下时、使含有4％以上的氢氧化钠的水溶液的药液通过所述多孔膜的工序，

所述漂洗工序是每1m²膜面积使用10l以下的漂洗水的工序，

在所述漂洗工序后再次开始过滤工序时的过滤水的ph为9以下，

将所述过滤工序、所述洗涤工序、所述漂洗工序重复20次后的通量l20相对于所述多孔膜的初始通量l0，优选具有下式所示的关系：

105％≥l‘20/l0×100≥80％。

发明效果

根据本发明的第一至第三过滤方法，能够使用剖面微结构的微孔的连通性良好的过滤膜，由此能够提高耐药品性能，并且能够提高过滤效率。

附图说明

图1是示出本发明的过滤方法的一个实施方式中使用的多孔性中空纤维膜的剖面图的一个示例的图。

图2a是示出实施例1的多孔性中空纤维膜的剖面上的树脂部的面积分布的测定结果的柱形图。

图2b是示出实施例2的多孔性中空纤维膜的剖面上的树脂部的面积分布的测定结果的柱形图。

图2c是示出实施例3的多孔性中空纤维膜的剖面上的树脂部的面积分布的测定结果的柱形图。

图2d是示出比较例2的多孔性中空纤维膜的剖面上的树脂部的面积分布的测定结果的柱形图。

具体实施方式

对本发明的过滤方法的一个实施方式进行详细说明。另外，本发明不限于以下实施方式。

<过滤方法>

本实施方式的过滤方法具有：使被过滤液通过由树脂形成的多孔性中空纤维膜(相当于本发明的多孔膜)而进行过滤的过滤工序；以及在该过滤工序之后对多孔性中空纤维膜的膜内部进行洗涤的洗涤工序。

并且，在本实施方式的过滤方法中，使用如下多孔性中空纤维膜：在膜内部的剖面上的所有视野中，相对于上述各视野中包含的全部树脂部的总面积，该各视野中包含的具有1μm²以下面积的树脂部的面积比例为70％以上。在此，多孔性中空纤维膜的膜内部是指形成有多个孔的厚壁部。

另外，在本实施方式中，作为多孔膜，使用了中空纤维状的多孔性中空纤维膜，但并不限定于此，也可以使用平膜或管状膜等。但是，更优选使用多孔性中空纤维膜，通过使用多孔性中空纤维膜，能够增大组件的每单位体积的膜面积。

关于本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜的材料及制造方法，将在后面详述。

作为本实施方式的过滤方法中的过滤工序，可以使用向多孔性中空纤维膜的中空部流入被过滤液、将通过多孔性中空纤维膜的厚壁部并从多孔性中空纤维膜的外表面渗出的液体作为滤液取出的、所谓内压式的过滤方法，也可以使用从多孔性中空纤维膜的外表面流入被过滤液、并将从多孔性中空纤维膜的内表面渗出的滤液经由中空部取出的、所谓外压式的过滤方法，不限定于特定的过滤工序。

在本说明书中，“膜内部”是指形成有多个微孔的膜厚(厚壁)部。

另外，本实施方式的过滤方法中的洗涤工序包括使含有1重量％以上的氢氧化钠的水溶液通过多孔性中空纤维膜的工序。作为洗涤工序，例如，可以使用通过使上述水溶液向与过滤方向相反的方向、即从滤液侧向被过滤液侧流入并喷出而除去多孔性中空纤维膜的过滤面的附着物的反压水洗涤、通过空气使多孔性中空纤维膜摇晃而使附着于多孔性中空纤维膜的浊质落下的空气洗涤等。另外，洗涤工序中使用的氢氧化钠的水溶液的浓度优选为2重量％以上，更优选为4重量％以上。通过使用这样的浓度的氢氧化钠的水溶液，能够得到较好的洗涤效果。

作为本实施方式的过滤方法的过滤工序中的被过滤液，没有特别限制，可为海水、悬浮水和工艺处理液。上述的本实施方式的多孔性中空纤维膜适合用于包括过滤悬浮水的工序的净水方法。

悬浮水是指天然水、生活排水及它们的处理水等。作为天然水的例子，可列举河流水、湖沼水、地下水及海水。对这些天然水实施了沉降处理、砂滤处理、混凝沉淀砂滤处理、臭氧处理及活性炭处理等处理而得到的天然水的处理水，也包含在待处理的悬浮水中。生活排水的例子为污水。对污水实施格栅过滤、沉降处理而得到的污水一级处理水、实施生物处理而得到的污水二级处理水、进一步实施混凝沉淀砂滤、活性炭处理及臭氧处理等处理而得到的三级处理(深度处理)水，也包含在待处理的悬浮水中。这些悬浮水中也可以包含由μm级以下的微细有机物、无机物及有机无机混合物的浊质(腐殖胶体、有机胶体、粘土及细菌等)、来自细菌、藻类的高分子物质。

悬浮水(上述的天然水、生活排水及它们的处理水等)的水质通常可以利用作为代表性的水质指标的浊度及有机物浓度中的单独一个或其组合来表征。以浊度(并非瞬间的浊度，而是平均浊度)来划分水质，则大致可分类为：浊度小于1的低浊水、浊度为1以上且小于10的中浊水、浊度为10以上且小于50的高浊水、浊度为50以上的超高浊水等。另外，以有机物浓度(总有机碳浓度(totalorganiccarbon(toc))：mg/l)(也并非瞬间的值，而是平均值)来划分水质，则大致可分类为：小于1的低toc水、1以上且小于4的中toc水、4以上且小于8的高toc水、8以上的超高toc水等。基本上，浊度或toc越高的水越容易导致过滤膜堵塞，因此，浊度或toc越高的水，使用多孔性中空纤维膜的效果越好。

工艺处理液是指在食品、医药品及半导体制造等中分离有价值物与非有价值物时的被分离液。在食品制造中，例如，在将日本酒、红酒等酒类与酵母分离等情况下，可使用本实施方式的多孔性中空纤维膜。在医药品的制造中，例如，在蛋白质的纯化时的灭菌等中，可使用本实施方式的多孔性中空纤维膜。在半导体制造中，例如，在从研磨废水分离研磨剂和水的分离等中，可使用本实施方式的多孔性中空纤维膜。

＜多孔性中空纤维膜＞

本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜优选以下任意一种：在与多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的sem图像中的、包含该内侧表面的视野、包含多孔性中空纤维膜的外侧表面的视野、以及以等间隔对这些视野之间进行了拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域内，具有1μm²以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上；在上述各区域内，具有10μm²以上面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积为15％以下；在上述各区域内，具有1μm²以下面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积为70％以上，且具有10μm²以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下。优选地，在上述各区域内，具有1μm²以下面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积为70％以上，具有大于1μm²且小于10μm²的面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积为15％以下，且具有10μm²以上面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积为15％以下。

图1是对在本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜的剖面上的一个视野的电子显微镜照片进行了二值化处理的图像。图1所示的剖面图是与多孔性中空纤维膜的长度方向正交的方向上的剖面上的一个视野的剖面图，且是对多孔性中空纤维膜的上述四个视野中最接近内表面的视野进行拍摄而得到的sem图像进行了二值化处理的图像。

此外，在上述各区域内，在与多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面和与该内侧表面平行的剖面之间，树脂部的存在分布的差异、即孔的连通性的各向异性，事实上是可以忽略的。

在本说明书中，“树脂部”是指在多孔膜中形成多个孔的、由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分。图1中以黑色示出的部分是树脂部，白色的部分是孔。

在多孔性中空纤维膜的内部，形成有从膜的内侧至外侧弯曲并连通的连通孔，在与多孔性中空纤维膜的内侧表面正交的膜厚方向上的膜剖面的sem图像中的、包含该内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及以等间隔对这些视野之间进行了拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域内，如果具有1μm²以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为70％以上，则孔的连通性较高(即，膜内部的连通孔的存在比例较高)，被处理液的通量(透水量、透水性)、洗涤后的透水量保持率较高，由拉伸断裂伸长率标识的药液洗涤后的膜的损伤也得以减轻。然而，如果具有1μm²以下面积的树脂部的面积的总和相对于树脂部的总面积的比例过高，则在多孔性中空纤维膜中形成多个孔的、由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分会变得过细，因此，优选具有1μm²以下面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积维持为70％以上、同时具有大于1μm²的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为2％以上且30％以下，更优选具有10μm²以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下，进一步优选具有大于1μm²且小于10μm²的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为15％以下、且具有10μm²以上面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为2％以上且15％以下。如果具有大于1μm²的面积的树脂部的面积的总和相对于该树脂部的总面积为2％以上且30％以下，则由树脂构成的三维网状结构的树状骨架部分不会过细，因此可以适当维持多孔膜的强度、拉伸断裂伸长率。

图2a～2d是示出对图1所示的多孔性中空纤维膜的各视野的剖面图进行图像解析并测定了树脂部的面积分布的结果的柱形图。图2a示出了后述的实施例1的测定结果，图2b示出了实施例2的测定结果，图2c示出了实施例3的测定结果，图2d示出了比较例2的测定结果。

在图1所示的多孔性中空纤维膜的剖面图中，树脂部表现为粒状。图2a～2d中，对该粒状的树脂部各自的面积进行测量，并针对每种该粒状的树脂部的面积，以柱形图示出了相对于剖面图内的全部树脂部的总面积的面积比例。另外，图2a～2d中的圈1～圈4示出了从多孔性中空纤维膜的内表面向外表面以等间隔依次拍摄的上述四个视野各自的编号。具体而言，例如，实施例1的圈1是指对实施例1的多孔性中空纤维膜的最内表面侧的视野进行拍摄而得到的剖面图的柱形图，实施例1的圈4是指对实施例1的多孔性中空纤维膜的最外表面侧的视野进行拍摄而得到的剖面图的柱形图。

另外，关于多孔性中空纤维膜的各视野的剖面图中的树脂部的面积分布的测定方法，将在后面说明。

多孔性中空纤维膜的表面的开孔率(表面开孔率)为25～60％，优选为25～50％，进一步优选为25～45％。通过在过滤中使用与待处理液接触一侧的表面的开孔率为25％以上的膜，可以同时减小由堵塞引起的透水性能劣化及由膜表面擦蹭引起的透水性能劣化，提高过滤稳定性。然而，即使开孔率较高，孔径过大时，也有可能不能发挥出所要求的分离性能。因此，外表面的微孔的平均孔径优选为10～700nm，更优选为20～600nm。如果平均孔径为30～400nm，则分离性能充分，也可以确保孔的连通性。关于表面开孔率和平均孔径的测定方法，分别后述。

多孔性中空纤维膜的厚度优选为80～1000μm，更优选为100～300μm。通过使厚度为80μm以上，强度变高，另一方面，通过为1000μm以下，由膜阻力引起的压力损失变小。

多孔性中空纤维膜10的空穴率优选为50～80％，更优选为55～65％。通过使该空穴率为50％以上，透水性能较高，另一方面，通过为80％以下，可以提高机械强度。

作为多孔性中空纤维膜的形状，可以列举圆环状的单层膜，但也可以是在分离层和支撑分离层的支撑层具有不同孔径的多层膜。另外，还可以是外表面和内表面具有突起等的异形剖面结构。

另外，本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜优选不是球晶结构，而是三维网状结构。通过采取三维网状结构，能够使从多孔性中空纤维膜的内表面到外表面形成的微孔的连通性更好。

＜多孔性中空纤维膜的材料(材质)＞

构成多孔性中空纤维膜的树脂优选为热塑性树脂，更优选为氟树脂。作为氟树脂，可列举选自偏氟乙烯树脂(pvdf)、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、六氟丙烯树脂、以及这些树脂的混合物。

作为热塑性树脂，可列举聚烯烃、或烯烃与卤代烯烃的共聚物、或卤代聚烯烃、或它们的混合物。可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(也可以包含六氟丙烯的结构域)、或它们的混合物。这些材料由于为热塑性而操作性优异、并且强韧，因此作为膜材料是优异的。这些中，偏氟乙烯树脂、四氟乙烯树脂、六氟丙烯树脂或它们的混合物、乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯的均聚物和共聚物、或者上述均聚物或共聚物的混合物，由于机械强度、化学强度(耐药品性)优异且成型性良好，因此是优选的。更具体而言，可列举聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等氟树脂。

另外，多孔性中空纤维膜可以包含直至5质量％左右的除热塑性树脂以外的成分(杂质等)。例如，多孔性中空纤维膜可包含制造时使用的溶剂。如后所述，多孔性中空纤维膜可包含制造时作为溶剂使用的第一溶剂(以下也称为非溶剂)、或第二溶剂(以下也称为良溶剂或不良溶剂)、或这两者。

这些溶剂可以利用热解gc-ms(气相色谱质谱分析法)来检测。

第一溶剂可以为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。

另外，第二溶剂与第一溶剂不同，且为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种。作为碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸，可列举癸酸、月桂酸、油酸等。另外，作为环氧化植物油，可列举环氧大豆油、环氧化亚麻仁油等。

另外，第一溶剂优选为：在热塑性树脂与第一溶剂的比率为20：80的第一混合液中，即使将第一混合液的温度升高至第一溶剂的沸点、热塑性树脂也不在第一溶剂中均匀溶解的非溶剂。

另外，第二溶剂优选为：在热塑性树脂与第二溶剂的比率为20：80的第二混合液中，在第二混合液的温度为高于25℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时热塑性树脂在第二溶剂中均匀溶解的溶剂。

另外，第二溶剂更优选为：在热塑性树脂与第二溶剂的比率为20：80的第二混合液中，在第二混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第二溶剂中均匀溶解、而在第二混合液的温度为高于100℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时热塑性树脂在第二溶剂中均匀溶解的不良溶剂。

另外，在本实施方式的过滤方法中，可以使用作为热塑性树脂而使用了聚偏氟乙烯、且至少包含第一溶剂(非溶剂)的多孔性中空纤维膜。

第一溶剂可以为：选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，且是在聚偏氟乙烯与第一溶剂的比率为20：80的第一混合液中，即使将第一混合液的温度升高至第一溶剂的沸点、聚偏氟乙烯也不在第一溶剂中均匀溶解的非溶剂。

另外，上述多孔性中空纤维膜也可以包含与第一溶剂不同的第二溶剂。

第二溶剂优选为：选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油中的至少一种，且是在聚偏氟乙烯与第二溶剂的比率为20：80的第二混合液中，在第二混合液的温度为高于25℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时聚偏氟乙烯在第二溶剂中均匀溶解的溶剂。

第二溶剂更优选为：在第二混合液的温度为25℃时聚偏氟乙烯不在第二溶剂中均匀溶解、而在第二混合液的温度为高于100℃且第二溶剂的沸点以下的任意温度时聚偏氟乙烯在第二溶剂中均匀溶解的不良溶剂。作为不良溶剂，优选乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)。

＜多孔性中空纤维膜的物性＞

拉伸断裂伸长率的初始值优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为100％以上、特别优选为120％以上。拉伸断裂伸长率可以通过后述的实施例中的测定方法进行测定。

耐碱性可以通过碱浸渍前后的拉伸断裂伸长率的保持率(naoh浸渍后的伸长率保持率)进行测定，在4重量％的naoh水溶液中浸渍10天后的拉伸断裂伸长率(相当于洗涤工序后的多孔性中空纤维膜的拉伸断裂伸长率e1)相对于初始值(相当于洗涤工序前的多孔性中空纤维膜的拉伸断裂伸长率e0)优选保持在80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。

另外，上述初始值e0与重复进行了x(x为100以下的自然数)次反压水洗涤工序等洗涤工序后的多孔性中空纤维膜的拉伸断裂伸长率ex的关系优选为ex/e0×100≥70％，更优选为ex/e0≥75％，进一步优选为ex/e0≥80％。

从实用上的观点出发，多孔性中空纤维膜的压缩强度优选为0.2mpa以上、更优选为0.3～1.0mpa、进一步优选为0.4～1.0mpa。

＜多孔性中空纤维膜的透水性能＞

作为多孔性中空纤维膜，过滤工序开始时的多孔性中空纤维膜的通量l0与洗涤工序后的多孔性中空纤维膜的通量l1的关系优选为105％≥l1/l0×100≥95％。

另外，过滤工序开始时的多孔性中空纤维膜的通量l0与重复洗涤工序x(x为100以下的自然数)次后的多孔性中空纤维膜的通量lx的关系优选为110％≥lx/l0≥90％。

另外，在实施方式的过滤方法中，还包括漂洗工序，其在所述洗涤工序之后，将残存于所述多孔膜的膜内部的洗剂排出，

所述洗涤工序是在通量相对于所述多孔膜的初始通量l0成为50％以下时、使含有4％以上的氢氧化钠的水溶液的药液通过所述多孔膜的工序，

所述漂洗工序是每1m²膜面积使用10l的漂洗水的工序，

在所述漂洗工序后再次开始过滤工序时的过滤水的ph为9以下，

将所述过滤工序、所述洗涤工序、所述漂洗工序重复20次后的通量l20相对于所述多孔膜的初始通量l0，优选具有下式所示的关系：

105％≥l20/l0×100≥80％。

＜多孔性中空纤维膜的制造方法＞

以下，对多孔性中空纤维膜的制造方法进行说明。其中，在本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜的制造方法，不限于以下的制造方法。

在本实施方式的过滤方法中使用的多孔性中空纤维膜的制造方法具备：(a)准备熔融混炼物的工序、(b)通过将熔融混炼物供给至多层结构的纺丝喷嘴并从纺丝喷嘴挤出熔融混炼物从而得到中空纤维膜的工序、以及(c)从中空纤维膜提取增塑剂的工序。在熔融混炼物包含添加剂的情况下，多孔性中空纤维膜10的制造方法，在工序(c)后具备(d)从中空纤维膜提取添加剂的工序。

熔融混炼物的热塑性树脂的浓度优选为20～60质量％、更优选为25～45质量％、进一步优选为30～45质量％。通过使该值为20质量％以上，可以提高机械强度，另一方面，通过为60质量％以下，可以提高透水性能。熔融混炼物也可以包含添加剂。

熔融混炼物可以包含热塑性树脂和溶剂这两种成分，也可以包含热塑性树脂、添加剂及溶剂这三种成分。如后所述，溶剂至少包含非溶剂。

在工序(c)中使用的提取剂，优选使用二氯甲烷、各种醇等不溶解热塑性树脂但与增塑剂的亲和性高的液体。

另外，在使用不包含添加剂的熔融混炼物的情况下，也可以将经工序(c)得到的中空纤维膜作为多孔性中空纤维膜使用。在使用包含添加剂的熔融混炼物来制造多孔性中空纤维膜的情况下，本实施方式的制造方法优选在工序(c)后进一步具备(d)从中空纤维膜提取除去添加剂而得到多孔性中空纤维膜的工序。在工序(d)中的提取剂中，优选使用热水、酸、碱等可溶解所使用的添加剂但不溶解热塑性树脂的液体。

添加剂也可以使用无机物。无机物优选为无机微粉。熔融混炼物中包含的无机微粉的一次粒径优选为50nm以下，更优选为5nm以上且小于30nm。作为无机微粉的具体例，可列举二氧化硅(包含微粉二氧化硅)、氧化钛、氯化锂、氯化钙、有机粘土等，这些中，从成本的观点出发，优选微粉二氧化硅。上述“无机微粉的一次粒径”表示根据电子显微镜照片的解析而求出的值。即，首先，利用astmd3849的方法对一组无机微粉进行前处理。然后，对透射电子显微镜照片上拍到的3000～5000个粒子直径进行测定，将这些值进行算术平均，从而计算出无机微粉的一次粒径。

关于多孔性中空纤维膜内的无机微粉，可以通过利用荧光x射线等对所存在的元素进行鉴定来判断所存在的材料。

在添加剂使用有机物的情况下，如果使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等亲水性高分子，则可以赋予中空纤维膜以亲水性。另外，如果使用甘油、乙二醇等粘度高的添加剂，则可以控制熔融混炼物的粘度。

以下，对本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中的(a)准备熔融混炼物的工序进行详细说明。

在本实施方式的多孔性中空纤维膜的制造方法中，将热塑性树脂的非溶剂与良溶剂或不良溶剂混合。混合后的混合溶剂成为所使用的热塑性树脂的非溶剂。当这样在膜的原材料中使用非溶剂时，可得到具有三维网状结构的多孔性中空纤维膜。虽然其作用机理未必明确，但可认为，使用混合有非溶剂而使溶解性更低的溶剂时，能够适当阻碍聚合物的结晶化，容易形成三维网状结构。例如，就非溶剂、不良溶剂或良溶剂而言，可选自邻苯二甲酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、以及环氧化植物油等各种酯等。

将可以在常温下溶解热塑性树脂的溶剂称为良溶剂、将在常温下不能溶解而在达到高温时可以溶解热塑性树脂的溶剂称为该热塑性树脂的不良溶剂、将即使达到高温时也不能溶解热塑性树脂的溶剂称为非溶剂，而良溶剂、不良溶剂及非溶剂可以如下判定。

即，向试管中加入2g左右的热塑性树脂和8g左右的溶剂，利用试管用模块加热器以10℃左右间隔加温至该溶剂的沸点，用刮勺等将试管内混合，热塑性树脂发生溶解的溶剂为良溶剂或不良溶剂，不溶解的溶剂为非溶剂。将在100℃以下的较低温度下发生溶解的溶剂定义为良溶剂，将若不达到100℃以上且沸点以下的高温则不发生溶解的溶剂定义为不良溶剂。

例如，如果热塑性树脂使用聚偏氟乙烯(pvdf)、溶剂使用乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、己二酸二丁酯，则在200℃左右，pvdf与这些溶剂均匀混合并溶解。另一方面，如果溶剂使用己二酸双(2-乙基己基)酯或己二酸二异壬酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯，则即使将温度提高至250℃，pvdf也不会在这些溶剂中溶解。另外，如果热塑性树脂使用乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、溶剂使用己二酸二乙酯，则在200℃左右，etfe均匀混合并溶解。另一方面，如果溶剂使用己二酸双(2-乙基己基)酯，则不发生溶解。另外，如果热塑性树脂使用乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ectfe)、溶剂使用柠檬酸三乙酯，则在200℃左右会均匀溶解，如果使用亚磷酸三苯酯，则不发生溶解。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。实施例、比较例中的各物性值通过以下的方法分别求出。

(1)膜的外径、内径

将多孔性中空纤维膜用剃刀切成薄片，通过100倍放大镜测定了外径和内径。对于一个样品，以30mm间隔进行了60个部位的测定。然后，将其平均值作为膜的外径和内径。

(2)电子显微镜拍摄

将多孔性中空纤维膜沿与其长度方向正交的方向裁切成圆环状，实施10％磷钨酸+四氧化锇染色，并包埋在环氧树脂中。然后，在裁剪之后，对试样剖面实施bib加工而制作了平滑剖面，进行导电处理，制作成镜检试样。对制作的镜检试样，使用hitachi制电子显微镜su8000系列，在加速电压1kv下、以5000～10000倍在膜厚(厚壁部)剖面的内表面到外表面以等间隔在四个位置拍摄了膜的剖面的电子显微镜(sem)图像。具体而言，在包含膜厚(厚壁部)剖面的内侧表面的视野、包含该膜的外侧表面的视野、以及以等间隔对这些视野之间进行了拍摄的两个视野这共计四个视野的各区域(图2a～2d中的圈1～圈4)内，以规定视野进行了拍摄。可以根据平均孔径而改变倍率进行测定，具体地，在平均孔径为0.1μm以上的情况下设为5000倍，在平均孔径为0.05μm以上且小于0.1μm的情况下设为10000倍，在平均孔径小于0.05μm的情况下设为30000倍。另外，视野的尺寸设为2560×1920像素。

在图像处理中，使用imagej对拍摄的sem图像实施了threshold处理(image-adjust-treshold：大津法(选择otsu))，由此在孔的部分和树脂部进行了二值化。

表面开孔率：通过计算出二值化图像的树脂部与孔部的比例而测定了表面开孔率。

树脂部的面积分布：使用imagej的“analyzeparticle”命令(analyzparticle：size0.10-infinity)，分别测量了所拍摄的sem图像中包含的经二值化的粒状的树脂部的大小。在将sem图像中包含的全部树脂部的总面积设为σs、将1μm²以下树脂部的面积设为σs(<1μm²)的情况下，通过计算出σs(<1μm²)/σs而计算了具有1μm²以下面积的树脂部的面积比例。

另外，对于实施二值化处理时的噪声除去，将小于0.1μm²的面积的树脂部作为噪声除去，将0.1μm²以上面积的树脂部作为分析对象。另外，噪声除去通过实施中值滤波处理(process-filters-median：radius：3.0pixels)来进行。

关于在sem图像的边缘被切开的粒状的树脂部，也作为测量对象。没有进行“incudeholes”(填孔)的处理。没有进行将“雪人”型修正为“扁平”型等修正形状的处理。

平均孔径(微孔直径)：使用imagej的“plugins-bonej-thickness”命令来测定。另外，空间尺寸定义为可进入空隙的最大的圆尺寸。

(3)透水性

将多孔性中空纤维膜浸渍于乙醇后，将重复了多次纯水浸渍的约10cm长的湿润中空纤维膜的一端密封，并向另一端的中空部内插入注射针，在25℃的环境中从注射针以0.1mpa的压力向中空部内注入25℃的纯水，测定从外表面透过来的纯水量，并利用下式确定纯水通量，对透水性进行了评价。

纯水通量[l/m²/h]＝60×(透过水量[l])/{π×(膜外径[m])×(膜有效长度[m])×(测定时间[min])}

另外，在此，膜有效长度是指除了插入有注射针的部分以外的净膜长。

(4)悬浮水过滤时的透水性能保持率

悬浮水过滤时的透水性能保持率是用以判断堵塞(污垢)引起的透水性能劣化的程度的一个指标。对于经过乙醇浸渍后重复了多次纯水浸渍的湿润中空纤维膜，以膜有效长度11cm通过外压方式进行了过滤。首先，对纯水，以膜外表面积每1m²每天透过10m³的过滤压力进行过滤并收集透过水两分钟，作为初始纯水透水量。接着，对悬浮水(从东京湾川崎港采集的天然海水：浊度2.2、toc浓度2.4ppm)，以与测定初始纯水透水量时相同的过滤压力进行10分钟过滤，采集过滤第8分钟至第10分钟这两分钟的透过水，作为悬浮水过滤时的透水量。利用下式定义了悬浮水过滤时的透水性能保持率。

悬浮水过滤时的透水性能保持率[％]＝100×(悬浮水过滤时透水量[g])/(初始纯水透水量[g])

另外，操作全部在25℃下以膜表面线速度0.5m/秒进行，式中的各参数可利用下式求出。

过滤压力＝{(进压)+(出压)}/2

膜外表面积[m²]＝π×(纤维外径[m])×(膜有效长度[m])

膜表面线速度[m/s]＝4×(循环水量[m³/s])/{π×(管径[m])²-π×(膜外径[m])²}

在本测定中，对于悬浮水的过滤压力，并不是设定为各膜相同，而是设定为使初始纯水透水性能(也是悬浮水过滤开始时刻的透水性能)达到膜外表面积每1m²每天透过10m³的过滤压力。即，例如，当将flux设定为1m/d＝417lmh时，在实施例1的膜中，压力为10kpa左右，将初始压力统一为这一压力而过滤悬浮水，观察到flux随时间降低的情况。因此，使用实施例2和3的膜时的初始压力与使用实施例1的膜时的初始压力稍有不同。这是因为，在实际的净水处理、污水处理中，膜通常被使用在定量过滤运转(调整过滤压力进行过滤运转以在一定时间内获得一定的过滤水量的方式)中，因此，在本测定中，也在使用了一根中空纤维膜的测定这样的范围内，实现了在尽可能接近于定量过滤运转条件的条件下对透水性能劣化的比较。

(5)拉伸断裂伸长率(％)

在以下条件下测定了拉伸断裂时的负载和移位。

按照jisk7161的方法，样品直接使用了多孔性中空纤维膜。

测定仪器：instron型拉伸试验机(岛津制作所制造ags-5d)

夹具间距离：5cm

拉伸速度：20cm/分钟

由得到的结果依照jisk7161计算出拉伸断裂伸长率。

(6)耐碱性试验

在上述(4)中进行的悬浮水的过滤工序后，将多孔性中空纤维膜切为10cm，将20根浸渍在500ml的4％氢氧化钠水溶液中，在40℃下保持10天。以n20测定在氢氧化钠中浸渍前后的膜的拉伸断裂伸长率，计算其平均值。利用下式定义了naoh浸渍后的伸长率保持率，对耐碱性进行了评价。

naoh浸渍后的伸长率保持率＝(浸渍后的拉伸断裂伸长率)/(浸渍前的拉伸断裂伸长率)×100

另外，浸渍前的拉伸断裂伸长率相当于洗涤工序前的拉伸断裂伸长率，浸渍后的拉伸断裂伸长率相当于洗涤工序后的拉伸断裂伸长率。

另外，在上述的悬浮水的过滤工序后，重复10次通过在上述4％氢氧化钠水溶液中的浸渍进行的洗涤工序。然后，将拉伸断裂伸长率的初始值(浸渍前的拉伸断裂伸长率)设为e0、将重复了10次洗涤工序后的多孔性中空纤维膜的拉伸断裂强度的值设为ex，计算出ex/e0×100作为“重复10个循环的洗涤后的伸长率保持率”，对耐碱性进行了评价。

另外，在上述的悬浮水的过滤工序后，将中空纤维膜浸渍在4％氢氧化钠水溶液中，在40℃下保持10天。浸渍于氢氧化钠后，以与测定上述初始纯水透水量时相同的过滤压力进行10分钟过滤，采集过滤第8分钟至第10分钟这两分钟的透过水，作为洗涤工序后的透水量。将初始纯水透水量设为l0(通量l0)、将洗涤工序后的透水量设为l1(通量l1)，计算出l1/l0×100作为naoh浸渍后的透水量保持率。

另外，在上述的悬浮水的过滤工序后，重复10次通过在上述4％氢氧化钠水溶液中的中空纤维膜的浸渍进行的洗涤工序。然后，以与测定上述初始纯水透水量时相同的过滤压力进行10分钟过滤，采集过滤第8分钟至第10分钟这两分钟的透过水，作为重复洗涤工序后的透水量。将初始纯水透水量设为l0(通量l0)、将重复洗涤工序后的透水量设为lx(通量lx，x＝10)，计算出lx/l0×100作为“重复10个循环的洗涤后的透水量保持率”。

另外，在上述的悬浮水的过滤工序后(通量相对于初始通量l0成为50％以下后)，在将中空纤维膜浸渍在上述4％氢氧化钠水溶液中并使该水溶液通过该中空纤维膜的洗涤工序、每1m²膜面积使用10l的漂洗水的漂洗工序之后，测定再次过滤时的ph，确认是否已为9以下。

另外，在上述的过滤工序后，将在洗涤工序、每1m²膜面积使用10l的漂洗水的漂洗工序之后再次过滤的循环重复20次后的通量设为l‘20，计算出l‘20/l0×100作为“重复20个循环后的透水量保持率”。

对重复20次循环后的伸长率e‘20也进行测定，计算出与拉伸断裂伸长率的初始值(浸渍前的拉伸断裂伸长率)e0的比、即e‘20/e0×100，作为“重复20个循环后的伸长率保持率”。

[实施例1]使用双层管结构的纺丝喷嘴，得到了实施例1的多孔性中空纤维膜。作为熔融混炼物，制备了作为热塑性树脂的pvdf树脂(kureha公司制，kf-w#1000)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(doa)32.9质量％、以及作为不良溶剂的乙酰柠檬酸三丁酯(atbc，沸点343℃)4.1质量％的熔融混炼物。熔融混炼物的温度为240℃左右。

对于挤出的中空纤维状成型物，在通过120mm的空走距离后，使其在30℃的水中凝固，通过热致相分离法制作了多孔性中空纤维膜。以5m/分钟的速度接取并卷绕在卷轴上。将得到的双层中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中提取除去了己二酸双(2-乙基己基)酯及乙酰柠檬酸三丁酯。接着，在水中浸渍30分钟，对中空纤维膜进行了水置换。接着，在20质量％的naoh水溶液中于70℃浸渍1小时，然后重复进行水洗，提取除去了微粉二氧化硅。

表1示出了得到的实施例1的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示出三维网状结构。另外，可知其为透水性高、连通性高的膜。另外，作为耐药品性能的naoh浸渍后的伸长率保持率为80％，重复10个循环的洗涤后的伸长率保持率也较高。进一步地，naoh浸渍后的透水量保持率为99％，重复10个循环的洗涤后的透水量保持率为95％，可以维持透水量，并且也没有观察到由中空纤维膜的碱劣化引起的大孔径化。

另外，测定过滤、洗涤、漂洗(10l/m²的漂洗水)后的ph，并且每次确认ph为9以下。

[实施例2]使用双层管结构的纺丝喷嘴，得到了实施例2的多孔性中空纤维膜。制备了作为热塑性树脂的etfe树脂(旭硝子公司制，tl-081)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％，作为非溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(doa)32.9质量％、以及作为不良溶剂的己二酸二异丁酯(diba)4.1质量％的熔融混炼物。

对于挤出的中空纤维状成型物，在通过120mm的空走距离后，使其在30℃的水中凝固，通过热致相分离法制作了多孔性中空纤维膜。以5m/分钟的速度接取并卷绕在卷轴上。将得到的双层中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中提取除去了溶剂。接着，在水中浸渍30分钟，对中空纤维膜进行了水置换。接着，在20质量％的naoh水溶液中于70℃浸渍1小时，然后重复进行水洗，提取除去了微粉二氧化硅。

表1示出了得到的实施例2的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示出三维网状结构。另外，可知其为透水性高、连通性高的膜。另外，作为耐药品性能的naoh浸渍后的伸长率保持率为98％，重复10个循环的洗涤后的伸长率保持率也较高。进一步地，naoh浸渍后的透水量保持率为100％，重复10个循环的洗涤后的透水量保持率为96％，可以维持透水量，并且也没有观察到由中空纤维膜的碱劣化引起的大孔径化。

另外，测定过滤、洗涤、漂洗(10l/m²的漂洗水)后的ph，并且每次确认ph为9以下。

[实施例3]使用双层管结构的纺丝喷嘴，得到了实施例3的多孔性中空纤维膜。作为熔融混炼物，制备了作为热塑性树脂的ectfe树脂(solvayspecialtypolymers公司制，halar901)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为非溶剂的亚磷酸三苯酯(tpp)32.9质量％、以及作为不良溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(doa)4.1质量％的熔融混炼物。

对于挤出的中空纤维状成型物，在通过120mm的空走距离后，使其在30℃的水中凝固，通过热致相分离法制作了多孔性中空纤维膜。以5m/分钟的速度接取并卷绕在卷轴上。将得到的双层中空纤维状挤出物浸渍在异丙醇中提取除去了溶剂。接着，在水中浸渍30分钟，对中空纤维膜进行了水置换。接着，在20质量％的naoh水溶液中于70℃浸渍1小时，然后重复进行水洗，提取除去了微粉二氧化硅。

表1示出了得到的实施例3的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示出三维网状结构。膜结构显示出三维网状结构。另外，可知其为透水性高、连通性高的膜。另外，作为耐药品性能的naoh浸渍后的伸长率保持率为97％，重复10个循环的洗涤后的伸长率保持率也较高。进一步地，naoh浸渍后的透水量保持率为98％，重复10个循环的洗涤后的透水量保持率为95％，可以维持透水量，并且也没有观察到由中空纤维膜的碱劣化引起的大孔径化。

另外，测定过滤、洗涤、漂洗(10l/m²的漂洗水)后的ph，并且每次确认ph为9以下。

[比较例1]使溶剂仅为atbc，除此以外，与实施例1同样地进行制膜，得到了比较例1的中空纤维膜。表2示出了得到的比较例1的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示出球晶结构。另外，可知其为透水性低、连通性低的膜。另外，作为耐药品性能的naoh浸渍后的伸长率保持率为30％，为低值。

另外，对过滤、洗涤、漂洗(10l/m²的漂洗水)后的ph进行了测定，但ph不会成为9，而是由于追加的使用了漂洗水的漂洗工序而ph成为9以下。

[比较例2]使二氧化硅为0％、使溶剂仅为γ-丁内酯，除此以外，与实施例1同样地进行制膜，得到了比较例2的中空纤维膜。表2示出了得到的比较例2的多孔膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示出球晶结构。另外，可知其为透水性低、连通性低的膜。另外，作为耐药品性能的naoh浸渍后的伸长率保持率为30％，为低值。

另外，对过滤、洗涤、漂洗(10l/m²的漂洗水)后的ph进行了测定，但ph不会成为9，而是由于追加的使用了漂洗水的漂洗工序而ph成为9以下。

如上所述可知，由于膜结构的不同，耐药品性能出现差异。可知连通性良好的膜的耐药品性能优异且过滤性能高。

[表1]

[表2]

工业实用性

根据本发明，将微孔的连通性良好的多孔膜提供给过滤运转，提供耐药品性能优异且高效率的过滤操作。