一种用于钛基氧化物电极的复合中间层及一种钛基氧化物电极及其制备方法与流程

本发明涉及金属氧化物电极
技术领域：
，特别涉及一种用于钛基氧化物电极的复合中间层及一种钛基氧化物电极及其制备方法。
背景技术：
：随着我国工业化进程的加快，大量有机废水对环境污染日益严重，该类废水成分复杂、cod和有毒物质含量高、ph变化范围大，传统的生化处理方法无法有效处理。近年来，电化学氧化水处理技术以其设备简单、操作可控、不易产生二次污染等诸多优点被认为是有望解决有机废水处理难题的有效途径。ti/sno2-sb电极材料以较高析氧电位和良好电催化活性在电化学氧化领域引起研究者的极大关注。该类电极寿命较短一直是限制其应用的核心问题。在钛基体和活性层之间添加中间层阻止活性氧和电解液向ti基体的渗入，同时减缓电极生成导电性不好的tio2，是提高电极使用寿命的有效途径。在钛基形稳阳极研究中，单一中间层有mn、ni、co等，添加单一中间层对改善sno2电极性能的效果不够理想，虽然电极的稳定性及寿命有所提高，但电极电催化性能却明显降低。因此，中间层研究发展为复合中间层，如铱钛氧化物，锡锑氧化物等。铱钛氧化物复合中间层因为采用贵金属且制备工艺复杂，导致电极制作成本过高，难以实现工业化生产。锡锑氧化物因其价格低廉和制备工艺纯熟，被认为是很有应用前景的电极复合中间层，多用于钛基mno2和pbo2电极的制备中，效果良好。但锡锑中间层无法直接作为钛基锡系电极的中间层，目前该类电极的中间层多为mn、fe等单一金属氧化物，其与钛基体的结合力及电极电催化效果均不理想。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于钛基氧化物电极的复合中间层及一种钛基氧化物电极及其制备方法。本发明提供的复合中间层与钛基体结合良好，并可明显提高钛基氧化物电极的电化学性能、对苯酚的电催化氧化降解能力以及钛基氧化物电极的稳定性和寿命。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种用于钛基氧化物电极的复合中间层，所述复合中间层的组成成分包括mno2、ceo2、sno2和sb2o3；所述mno2和ceo2以固溶体的形式掺杂于sno2和sb2o3中；所述复合中间层中mn、ce、sn和sb元素的摩尔比为(0.01～0.05):(0.01～0.2):(0.5～1.5):(0.05～0.15)。优选地，所述复合中间层的厚度为3～7μm。本发明提供了一种钛基氧化物电极，包括钛基体、活性层和以上技术方案所述的复合中间层；所述复合中间层位于钛基体和活性层之间；所述活性层为sno2-sb-la复合层。本发明提供了以上技术方案所述钛基氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将sncl4、sbcl3、mn(no3)3、ce(no3)3和乙醇混合，得到第一混合乙醇溶液，将所述第一混合乙醇溶液与盐酸混合后进行陈化，得到中间层溶胶凝胶涂液；(2)将sncl4、sbcl3、lacl3和乙醇混合，得到第二混合乙醇溶液，将所述第二混合乙醇溶液中与盐酸混合后进行陈化，得到活性层溶胶凝胶涂液；(3)将所述步骤(1)中的中间层溶胶凝胶涂液涂覆于钛基体表面，然后依次进行干燥和热氧化处理，得到复合中间层；(4)将所述步骤(2)中的活性层溶胶凝胶涂液涂覆于所述步骤(3)中的复合中间层表面，然后依次进行干燥和热氧化处理，得到所述钛基氧化物电极；所述步骤(1)和(2)没有时间顺序的限制。优选地，所述步骤(1)中第一混合乙醇溶液中sncl4的浓度为0.5～1.5mol/l，sbcl3的浓度为0.05～0.15mol/l，mn(no3)3的浓度为0.01～0.05mol/l，ce(no3)3的浓度为0.01～0.2mol/l。优选地，所述步骤(2)中第二混合乙醇溶液中sncl4的浓度为0.5～1.5mol/l，sbcl3的浓度为0.05～0.15mol/l，lacl3的浓度为0.01～0.02mol/l。优选地，所述步骤(3)中干燥的温度为100～140℃，热氧化处理的温度为350～400℃。优选地，所述步骤(4)中干燥的温度为100～140℃，热氧化处理的温度为350～400℃。本发明提供了一种用于钛基氧化物电极的复合中间层，所述复合中间层的组成成分包括mno2、ceo2、sno2和sb2o3；所述mno2和ceo2以固溶体的形式掺杂于sno2和sb2o3中；所述复合中间层中mn、ce、sn和sb元素的摩尔比为(0.01～0.05):(0.01～0.2):(0.5～1.5):(0.05～0.15)。本发明将mno2和ceo2以固溶体的形式掺杂于sno2和sb2o3中，作为钛基氧化物电极的复合中间层，与钛基体结合良好，并可明显提高钛基氧化物电极的电化学性能、对苯酚的电催化氧化降解能力以及钛基氧化物电极的稳定性和寿命。本发明提供了一种钛基氧化物电极，包括钛基体、活性层和以上所述的复合中间层。实施例结果表明，添加本发明提供的中间层的钛基氧化物电极的析氧电位可高达1.84v；120min处理后苯酚去除率可达到90.30％，cod去除率可达到77.92％，且在降解苯酚时槽电压变化定并保持最低值4.3v，电极的稳定性好；10000a/m2恒电流加速强化寿命为85min，比无中间层电极的寿命提高5倍多。本发明还提供了以上方案所述钛基氧化物电极的制备方法。本发明提供的制备方法可使钛基氧化物电极活性层表面更加均匀致密，并使电极涂层的晶粒更加细化，提高电极的催化活性。附图说明图1为实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极的xrd谱图；图2为实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极中间层的xrd谱图；图3为实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极的阳极线性极化曲线图；图4为实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极的交流阻抗图谱及等效电路图；图5为实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极的循环伏安曲线图；图6为实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极的加速寿命图；图7为实施例2～6的钛基氧化物电极对苯酚的降解效果图。具体实施方式本发明提供了一种用于钛基氧化物电极的复合中间层，所述复合中间层的组成成分包括mno2、ceo2、sno2和sb2o3；所述mno2和ceo2以固溶体的形式掺杂于sno2和sb2o3中。在本发明中，所述复合中间层中mn、ce、sn和sb元素的摩尔比为(0.01～0.05):(0.01～0.2):(0.5～1.5):(0.05～0.15)，优选为0.02:0.02:1:0.1。在本发明中，所述复合中间层的厚度优选为3～7μm，更优选为5μm。本发明提供了一种钛基氧化物电极，包括钛基体、活性层和以上技术方案所述的复合中间层；所述复合中间层位于钛基体和活性层之间；所述活性层为sno2-sb-la复合层。本发明将mno2和ceo2以固溶体的形式掺杂于sno2和sb2o3中，作为钛基氧化物电极的复合中间层，与钛基体结合良好，并可明显提高钛基氧化物电极的电化学性能、对苯酚的电催化氧化降解能力以及钛基氧化物电极的稳定性和寿命。本发明提供了以上技术方案所述钛基氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将sncl4、sbcl3、mn(no3)3、ce(no3)3和乙醇混合，得到第一混合乙醇溶液，将所述第一混合乙醇溶液与盐酸混合后进行陈化，得到中间层溶胶凝胶涂液；(2)将sncl4、sbcl3、lacl3和乙醇混合，得到第二混合乙醇溶液，将所述第二混合乙醇溶液中与盐酸混合后进行陈化，得到活性层溶胶凝胶涂液；(3)将所述步骤(1)中的中间层溶胶凝胶涂液涂覆于钛基体表面，然后依次进行干燥和热氧化处理，得到复合中间层；(4)将所述步骤(2)中的活性层溶胶凝胶涂液涂覆于所述步骤(3)中的复合中间层表面，然后依次进行干燥和热氧化处理，得到所述钛基氧化物电极；所述步骤(1)和(2)没有时间顺序的限制。本发明将sncl4、sbcl3、mn(no3)3、ce(no3)3和乙醇混合，得到第一混合乙醇溶液，向第一混合乙醇溶液中加入盐酸后进行陈化，得到中间层溶胶凝胶涂液。在本发明中，所述第一混合乙醇溶液中sncl4的浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为1mol/l；sbcl3的浓度优选为0.05～0.15mol/l，更优选为0.1mol/l；mn(no3)3的浓度优选为为0.01～0.05mol/l，更优选为0.02mol/l；所述ce(no3)3的浓度为0.01～0.2mol/l，更优选为0.02mol/l。在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为37％。在本发明中，所述陈化的时间优选为3h。本发明将sncl4、sbcl3、lacl3和乙醇混合，得到第二混合乙醇溶液，向第二混合乙醇溶液中加入盐酸后进行陈化，得到活性层溶胶凝胶涂液。在本发明中，所述第二混合乙醇溶液中sncl4的浓度优选为0.5～1.5mol/l，更优选为1mol/l；sbcl3的浓度优选为0.05～0.15mol/l，更优选为0.1mol/l，lacl3的浓度优选为0.01～0.02mol/l，更优选为0.015mol/l。在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为37％。在本发明中，所述陈化的时间优选为3h。本发明对以上所述混合的方式没有特别的要求，采用本领域熟知的混合方式即可。本发明对以上所述盐酸的加入量没有特别的要求，保证能够得到溶液即可。本发明对以上所述sncl4、sbcl3、mn(no3)3、ce(no3)3、lacl3、乙醇和盐酸的来源没有特别的要求，采用市售的相应产品即可；在本发明中，所述sncl4、ce(no3)3和lacl3优选分别以sncl4·5h2o、ce(no3)3·6h2o和lacl3·7h2o的形式添加。本发明采用溶胶凝胶法分别制备出中间层溶胶凝胶涂液和活性层溶胶凝胶涂液，各离子在溶胶凝胶状态下扩散更加充分，电极涂层可能形成纳米涂层，sno2晶粒更加细化，电极具有更好的电催化氧化性能。得到中间层溶胶凝胶涂液后，本发明将所述中间层溶胶凝胶涂液涂覆于钛基体表面，然后依次进行干燥和热氧化处理，得到复合中间层。本发明对所述钛基体没有特别的要求，采用本领域熟知的钛基体即可，在本发明具体实施例中优选采用钛板；本发明对所述钛基体的尺寸没有特别的要求，根据实际需要进行设置即可，在本发明具体实施例中钛基体的尺寸优选为50mm×30mm×3mm。本发明优选对所述钛基体进行预处理，所述预处理优选依次包括打磨、清洗和刻蚀。在本发明中，所述打磨优选依次用180目、240目和400目砂纸进行打磨，使钛基体表面呈银白金属光泽。在本发明中，所述清洗的方法优选为：将打磨后的钛基板在丙酮中超声处理后放入氢氧化钠溶液中进行水浴加热处理。在本发明中，所述超声处理的时间优选为30min；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为10％；所述水浴加热的温度优选为100℃，时间优选为1h。本发明通过所述清洗去除钛基体表面的油脂及打磨后的杂质。在本发明中，所述刻蚀的方法优选为：将清洗后的钛基板浸泡于草酸溶液中，加热至微沸；所述草酸溶液的质量浓度优选为10％，所述微沸的时间优选为2h。本发明通过所述刻蚀使钛基体表面变得粗糙，从而有利于涂液与钛基体的结合。本发明对所述涂覆的方法没有特别的要求，采用本领域熟知的方法将所述中间层溶胶凝胶涂液均匀地涂覆于预处理后的钛基体表面即可，在本发明具体实施例中，优选采用软刷子进行涂覆。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～140℃，更优选为120℃；本发明优选采用烘箱对涂覆于钛基体表面的中间层溶胶凝胶涂液进行干燥。在本发明中，所述热氧化处理的温度优选为350～400℃，更优选为380℃；本发明优选采用马弗炉对干燥后的中间层溶胶凝胶涂液进行热氧化；本发明通过热氧化将sncl4、sbcl3、mn(no3)3、ce(no3)3转化成相应的氧化物，从而得到氧化物的复合中间层。本发明优选通过多次涂覆的方式将所述中间层溶胶凝胶涂液结合在钛基体上，从而保证复合中间层的质量。在本发明中，所述涂覆的次数优选为10～20次，更优选为15次；所述中间层的总涂覆厚度优选为3～7μm，更优选为5μm。在本发明具体实施例中，优选先重复涂覆-干燥的过程3次，然后再重复进行涂覆-干燥-热氧化的过程，直至中间层的厚度和结合力达到要求。在本发明中，单次干燥的时间优选为10min，最后一次热氧化之前的单次热氧化的的时间优选为10min。在本发明中，最后一次热氧化的时间优选为1h，且最后一次热氧化的温度优选高于之前热氧化的温度。以涂覆次数为15次为例，所述多次涂覆的具体过程优选为：用软刷子将中间层溶胶凝胶涂液均匀地涂覆在经过预处理过的钛基体表面，然后把电极放置在烘干箱里干燥，重复涂覆-干燥的过程3次后，再次对电极进行涂覆，干燥后把电极放入马弗炉中在380℃进行热氧化10min，重复涂覆-干燥-热氧化的过程12次，最后1次在400℃下热氧化1h。得到复合中间层后，本发明将活性层溶胶凝胶涂液涂覆于所述复合中间层表面，然后依次进行干燥和热氧化处理，得到所述钛基氧化物电极。在本发明中，所述活性层溶胶凝胶涂液的涂覆、干燥和热氧化处理的过程及条件同于上述中间层溶胶凝胶涂液，在此不再赘述。本发明提供的制备方法可使钛基氧化物电极活性层表面更加均匀致密，并使电极涂层的晶粒更加细化，提高电极的催化活性。下面结合实施例对本发明提供的一种用于钛基氧化物电极的复合中间层及一种钛基氧化物电极及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1(1)钛基体表面的预处理：50mm×30mm×3mm的钛板分别用粗、细不同的180目、240目、400目砂纸进行打磨，然后在丙酮中超声30min后，放入10％氢氧化钠溶液中水浴加热1h，最后在10％草酸溶液微沸2小时；(2)中间层涂液的制备：配制摩尔浓度为1mol/l的sncl4·5h2o、0.1mol/l的sbcl3、0.02mol/l的mn(no3)3和0.02mol/l的ce(no3)3·6h2o的混合乙醇溶液，然后再加入适量稀盐酸，静置陈化3个小时后即可涂刷；(3)活性层涂液的制备：配制摩尔浓度为1mol/l的sncl4·5h2o、0.1mol/l的sbcl3和0.015mol/l的lacl3·7h2o的混合乙醇溶液，其他制备方法同(2)；(4)电极的涂刷和热氧化：分别用软刷子把配制好的中间层涂液均匀地涂覆在经过预处理过的钛板表面上，然后把电极放置在120℃烘干箱里干燥10min，重复此过程3次后，再对电极进行涂覆，干燥10min，然后把电极再放入马弗炉中约380℃热氧化10min，重复此过程12次，最后一次在约400℃下热氧化一个小时，得到复合中间层，记为ce-mn复合中间层，厚度为5μm；然后用相同的步骤进行活性层的涂刷和热氧化，得到ti/ce-mn/sno2-sb-la钛基氧化物电极。对比例1(1)钛基体表面的预处理：50mm×30mm×3mm的钛板分别用粗、细不同的180目、240目、400目砂纸进行打磨，然后在丙酮中超声30min后，放入10％氢氧化钠溶液中水浴加热1h，最后在10％草酸溶液微沸2小时；(2)中间层涂液的制备：配制摩尔浓度为1mol/l的sncl4·5h2o、0.1mol/l的sbcl3、0.02mol/l的mn(no3)3的混合乙醇溶液，然后再加入适量稀盐酸，静置陈化3个小时后即可涂刷；(3)活性层涂液的制备：配制摩尔浓度为1mol/l的sncl4·5h2o、0.1mol/l的sbcl3和0.015mol/l的lacl3·7h2o的混合乙醇溶液，其他制备方法同(2)；(4)电极的涂刷和热氧化：分别用软刷子把配制好的中间层涂液均匀地涂覆在经过预处理过的钛板表面上，然后把电极放置在120℃烘干箱里干燥10min，重复此过程3次后，再对电极进行涂覆，干燥10min，然后把电极再放入马弗炉中约380℃热氧化10min，重复此过程12次，最后一次在约400℃下热氧化一个小时，得到复合中间层，记为mn中间层；然后用相同的步骤进行活性层的涂刷和热氧化，得到ti/mn/sno2-sb-la钛基氧化物电极。对比例2(1)钛基体表面的预处理：50mm×30mm×3mm的钛板分别用粗、细不同的180目、240目、400目砂纸进行打磨，然后在丙酮中超声30min后，放入10％氢氧化钠溶液中水浴加热1h，最后在10％草酸溶液微沸2小时；(2)中间层涂液的制备：配制摩尔浓度为1mol/l的sncl4·5h2o、0.1mol/l的sbcl3、0.02mol/l的mn(no3)3和0.02mol/l的fecl3的混合乙醇溶液，然后再加入适量稀盐酸，静置陈化3个小时后即可涂刷；(3)活性层涂液的制备：配制摩尔浓度为1mol/l的sncl4·5h2o、0.1mol/l的sbcl3和0.015mol/l的lacl3·7h2o的混合乙醇溶液，其他制备方法同(2)；(4)电极的涂刷和热氧化：分别用软刷子把配制好的中间层涂液均匀地涂覆在经过预处理过的钛板表面上，然后把电极放置在120℃烘干箱里干燥10min，重复此过程3次后，再对电极进行涂覆，干燥10min，然后把电极再放入马弗炉中约380℃热氧化10min，重复此过程12次，最后一次在约400℃下热氧化一个小时，得到复合中间层，记为fe-mn复合中间层；然后用相同的步骤进行活性层的涂刷和热氧化，得到ti/fe-mn/sno2-sb-la钛基氧化物电极。对比例3(1)钛基体表面的预处理：50mm×30mm×3mm的钛板分别用粗、细不同的180目、240目、400目砂纸进行打磨，然后在丙酮中超声30min后，放入10％氢氧化钠溶液中水浴加热1h，最后在10％草酸溶液微沸2小时；(2)活性层涂液的制备：配制摩尔浓度为1mol/l的sncl4·5h2o、0.1mol/l的sbcl3和0.015mol/l的lacl3·7h2o的混合乙醇溶液，然后再加入适量稀盐酸，静置陈化3个小时后即可涂刷；(3)电极的涂刷和热氧化：用软刷子把配制好的活性层涂液均匀地涂覆在经过预处理过的钛板表面上，然后把电极放置在120℃烘干箱里干燥10min，重复此过程3次后，再对电极进行涂覆，干燥10min，然后把电极再放入马弗炉中约380℃热氧化10min，重复此过程12次，最后一次在约400℃下热氧化一个小时，得到ti/sno2-sb-la钛基氧化物电极。性能测试分别对实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极进行性能测试：(一)电极表面结构实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极及其相应中间层的xrd谱图分别如图1和图2所示。从图1中可以看出，与无中间层结构的ti/sno2-sb-la钛基氧化物电极相比，具有不同元素掺杂的sno2-sb中间层的电极，其钛基体的衍射峰强度明显变弱，说明锡锑中间层掺杂不同元素在一定程度上对钛基体起到了保护作用，可以有效地提高电极的稳定性。从图1和图2还可以看出，ce-mn掺杂的锡锑中间层电极较其它电极sno2晶体的3个晶面衍射峰强度最强，说明在高温热氧化过程中电极活性层sno2晶体和中间层的ceo2、mno2晶体互溶的程度高使得电极活性层sno2粒子可以均匀地生长在中间层表面上，从而使得电极活性层表面变得更加致密。并且，ce-mn掺杂的锡锑中间层电极在(110)、(101)、(211)衍射峰上宽化特性最为显著，根据debye-scherrer公式可知，衍射峰宽化程度与结晶颗粒的细化特征有关，在相同的衍射条件下，衍射峰宽化程度越大，则细化特征越明显，说明ce-mn掺杂的锡锑中间层可以使得电极涂层结晶颗粒更加细化，增大了电极真实表面积，反应活性位点数量增多，提高了电极的催化活性。(二)电化学性能(1)析氧电位实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极在1.0mol/l硫酸溶液中的阳极线性极化曲线图如图3所示。通常析氧电位是评判电极电催化性能的好坏的重要指标。析氧电位越高，电极表面所吸附的·oh和金属氧化物晶格内的o原子越易与有机物发生降解反应而抑制析氧反应，从而提高了电极的电流效率。从图3中可以看出，ce-mn掺杂的锡锑中间层电极的析氧电位最高达到1.84v，说明ce-mn掺杂的锡锑中间层在电极电解过程中不析氧，或者只是少量析氧，比未掺杂的中间层更稳定，更利于提高电极的寿命。同时在相同的电极电位下，ce-mn掺杂的锡锑中间层电极较无掺杂的中间层电极具有更高的析氧电流密度，这说明ce-mn掺杂锡锑中间层对电极的催化活性也有一定程度的提高；而fe-mn和mn掺杂的锡锑中间层电极较无掺杂中间层电极的析氧电位均有所下降，在一定程度上降低了电极的催化活性。(2)容抗弧实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极的交流阻抗图谱及等效电路图如图4所示。从图4根据根据容抗弧大小，可以得出ce-mn掺杂的sno2-sb中间层电极的电催化性能最好，无掺杂中间层电极次之，fe-mn掺杂的sno2-sb中间层电极最差。电化学交流阻抗图谱与zsimpwin软件拟合的结果是一致的，拟合的各参量见表1。表1不同电极的交流阻抗图谱参数拟合电极rs/ωrct/ωcdl/μfrf/ωcf/μfce-mn/sno2-sb0.73119.56869.332.78225fe-mn/sno2-sb0.73899.3197.164.6732mn/sno2-sb0.72452.183245.48102sno2-sb0.73430.63689.9410.3432从表1中可以看出，这四种电极中的溶液电阻rs值基本保持一致，不含中间层ti/sb-sno2-la电极反应电阻rct以及膜电阻rf分别为30.63ω和10.34ω，其中含ce-mn中间层电极的rct和rf均最小分别为19.56ω，2.78ω，这说明在sno2-sb中间层掺杂ce-mn后改善了电极中间层的氧空位浓度，即电极载流子浓度较高，增加了电极的活性电荷数量，改善了电极的导电性，减缓了tio2钝化膜的生成，提高了电极的稳定性。(三)降解苯酚的电催化活性分别以实施例1和对比例1～3所制备的电极为阳极，以不锈钢板为阴极，极板间距为2cm，在0.25mol/l硫酸钠和0.1g/l苯酚溶液自制的电解槽中以电流密度10ma/cm2、温度30℃条件下进行电解，并用磁力搅拌器不断地搅拌；电解120min中，每30min取样一次进行苯酚和cod去除率测试。(1)电极循环伏安测试实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极的循环伏安曲线图如图5所示。从图5中可以看出，ce-mn掺杂的锡锑中间层电极的电流密度最高，说明锡锑中间层掺杂ce-mn后提高了电极活性层的反应位点，从而提高对苯酚降解的催化活性；而锡锑中间层掺杂fe-mn和mn后均降低电极活性层的催化活性。(2)苯酚降解效果经计算，实施例1和对比例1～3这四种电极对模拟苯酚废水中的苯酚的降解顺序为ti/ce-mn/sno2-sb-la>ti/sno2-sb-la>ti/mn/sno2-sb-la>ti/fe-mn/sno2-sb-la，其中ce-mn中间层电极对苯酚的降解率最高为88.80％，无掺杂中间层电极对苯酚的降解率为80.40％。通过sno2-sb中间层掺杂ce-mn后提高了电极的析氧电位，在相同的电参数情况下析氧电位越高，析氧副反应所消耗的电流就少，使得苯酚降解过程以羟基自由基的反应为主，更加高效地利用了电化学电催化氧化苯酚污染物的特性。(3)cod变化实施例1和对比例1～3这四种电极在电解120min时对模拟苯酚废水的cod去除率分别为：77.92％、56.2％、67.07％、75.06％。可见，ce-mn掺杂的sno2-sb中间层电极对模拟苯酚废水的cod去除率最高。(4)降解过程中的槽电压变化ce-mn掺杂的sno2-sb中间层电极在降解苯酚废水过程中，槽电压最低且一直很稳定在4.3v左右，其他电极随着降解过程的进行会升到8v以上，说明ce-mn掺杂的sno2-sb中间层电极的稳定性最好。(四)电极寿命分别对实施例1和对比例1～3这四种电极进行电极加速寿命测试：把实施例1和对比例1～3所制备的电极作为阳极(面积为1×1cm2)，把相同面积的不锈钢板作为阴极，电极间距控制在1cm左右，在1.0mol/l的浓硫酸溶液中进行电流密度为10000a/m2恒电流电解，温度控制在40℃下，每隔5分钟观察并记录槽电压值，当槽电压上升了5v时，即认为电极已经失活。实施例1和对比例1～3的钛基氧化物电极的加速寿命结果如图6所示。从图6可以看出，ce-mn掺杂的sno2-sb中间层电极的寿命最高可达到85min，无掺杂中间层电极的寿命为15min，mn掺杂的中间层的寿命为46min，fe-mn掺杂的中间层寿命为38min。可见，ce-mn掺杂的sno2-sb中间层相比于无掺杂中间层电极的寿命提高5倍多，ce-mn掺杂到sno2-sb中间层中可以大幅度提高电极的使用寿命。实施例2将实施例1步骤(2)中mn(no3)3的浓度改为0.05mol/l，ce(no3)3·6h2o的浓度分别改为0.02mol/l，其余同于实施例1，得到ti/ce-mn/sno2-sb-la钛基氧化物电极。实施例3将实施例1步骤(2)中mn(no3)3的浓度改为0.05mol/l，ce(no3)3·6h2o的浓度分别改为0.05mol/l，其余同于实施例1，得到ti/ce-mn/sno2-sb-la钛基氧化物电极。实施例4将实施例1步骤(2)中mn(no3)3的浓度改为0.05mol/l，ce(no3)3·6h2o的浓度分别改为0.1mol/l，其余同于实施例1，得到ti/ce-mn/sno2-sb-la钛基氧化物电极。实施例5将实施例1步骤(2)中mn(no3)3的浓度改为0.05mol/l，ce(no3)3·6h2o的浓度分别改为0.2mol/l，其余同于实施例1，得到ti/ce-mn/sno2-sb-la钛基氧化物电极。实施例6将实施例1步骤(2)中mn(no3)3的浓度改为0.05mol/l，ce(no3)3·6h2o的浓度分别改为0.15mol/l，其余同于实施例1，得到ti/ce-mn/sno2-sb-la钛基氧化物电极。按照实施例1的方法测试实施例2～6所得钛基氧化物电极对苯酚的降解效果，结果见图7，图7中纵坐标ct/c0为降解后苯酚浓度与初始苯酚浓度的比值。经计算，实施例2～6所得钛基氧化物电极对苯酚的降解率分别为81.90％、84.70％、86.70％、88.80％、90.30％。可见，实施例2～6所得钛基氧化物电极对苯酚的降解率均在81％以上，其中实施例6的钛基氧化物电极对苯酚的降解率最高，可达90.30％。通过以上实施例可以看出，具有本发明提供的复合中间层的钛基氧化物电极可明显提高钛基氧化物电极的电化学性能、对苯酚的电催化氧化降解能力以及钛基氧化物电极的稳定性和寿命。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12