一种酸性磷酸型含氟含氨废水的处理方法与流程

本申请涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种酸性磷酸型含氟含氨废水的处理方法。

背景技术：

随着半导体产业发展迅速，特别是电子工业生产过程中往往使用了氢氟酸、磷酸、氨水、有机溶剂等大量的化学药剂，随之而来的是次生废水含有大量的对周边环境有毒有害成分，继而加剧了我国水体污染与水资源短缺的严重程度。

以上废水具有总量大、体系成分复杂、污染性强、可生化性差，氟化物与氨氮含量高的特点。传统处理方法是将废水中氟、氨氮去除或降低至一定程度后达标排放。单纯的含氟废水主要采用化学沉淀法、吸附法，而冷冻法、超滤除氟法、电渗析法等因投入成本高，且效率低、经济效益差而较少推广。对于氨氮废水则主要采用吹脱法、生化法、化学沉淀法等一些较为有效的方法。但对于如上体系成分繁多的高浓度含氟含氨氮混合废水，常规处理方法在实际使用中可能无法达到预期去除效果。另外，对于酸性磷酸体系下含氟含氨氮废水的处理研究也相对较少。

技术实现要素：

本申请针对现有技术的不足，本发明提供了一种酸性磷酸型含氟含氨废水的处理方法。本发明总体工艺简单，处理条件较为温和，充分利用废水中已有资源，在常规条件下即可操作实施，分步实现了废水的合理处置，同时过程中无次废与次生废水产生，处置效果俱佳。

本发明的技术方案如下：

一种酸性磷酸型含氟含氨废水的处理系统，所述处理系统包括蒸馏瓶(1)、反应罐(3)、提升泵(4)、预处理罐(5)；

所述蒸馏瓶(1)底部配有电加热套(2)，瓶口配有电机(6)和四氟接头(7)；

所述反应罐(3)顶部配有气体检测器(10)、电机(12)和喷嘴(13)；

所述预处理罐(5)顶部配有电机(15)；

所述蒸馏瓶(1)通过四氟接头(7)和四氟直管(8)与反应罐(3)连通；所述四氟直管(8)采用固定支架(9)固定；

所述反应罐(3)通过提升泵(4)与预处理罐(5)连通。

所述蒸馏瓶(1)、反应罐(3)以及预处理罐(5)容量均为5l；所述反应罐(3)为碳钢衬氟材质，预处理罐(5)为不锈钢材质，罐体材质厚度均为8mm。

所述反应罐(3)封头处安装聚丙烯塑料喷嘴(13)，并配备了气体检测器(10)，其检测范围为0～100ppm。

所述蒸馏瓶(1)、反应罐(3)、预处理罐(5)三者均配备搅拌器，材质与罐体一致，且电机(6)、(12)、(15)的转速可调，范围0～40转/分钟。

所述蒸馏瓶(1)中废水经加热蒸发出的氟化氢气体(11)经四氟接头(7)与四氟直管(8)进入反应罐(3)中，通过气体检测器(10)发出响应信号，达到设定临界值后提升泵(4)启动将预处理罐(5)中混匀的氧化镁浆液(14)泵入反应罐中，经喷嘴(13)均匀分散而与氟化氢气体(11)充分接触、搅拌混匀，低于临界值后提升泵(4)关闭停止进料。

一种所述处理系统处理酸性磷酸型含氟含氨废水的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将废水加入四氟蒸馏瓶中，固定所述四氟蒸馏瓶置于电加热套上方，使用四氟接头、直管将其与反应罐相连并固定；

(2)将氧化镁投入预处理罐中，加水搅拌混匀形成浆液；

(3)开启电加热套，加热蒸馏瓶中废水，废水中氟化氢挥发通过直管进入反应罐中，利用气体检测器检测，当氟化氢气体浓度达到临界设定值后，提升泵启动并将步骤(2)所制备的氧化镁浆液泵入反应罐中，控制其流速，利用反应罐内部设置的喷嘴使浆液充分接触并吸收氟化氢气体，至气体检测低于临界设定值后关闭提升泵；

(4)将步骤(3)所述反应罐中最终形成的混合物料，继续搅拌混匀，放料过滤、烘干，即得氟化镁；

(5)将步骤(2)所制备的氧化镁浆液泵入步骤(3)蒸馏所得的母液中，搅拌混匀，并加入氨水调节ph，过滤、干燥，即得磷酸铵镁。

所述废水中氟含量为8～9g/l，氨氮含量为5～6g/l，磷酸质量浓度40～50wt％；步骤(2)所述氧化镁与水混合固液质量比为1:1.5～2，搅拌混匀时间为1～2h。

步骤(3)中所述电加热套设定温度为30～40℃；氟化氢气体临界设定值为0.5～1ppm；氧化镁混合液进料流速为20～30l/h；步骤(4)中所述反应罐中混合物料搅拌混匀时间为1～2h，固体烘干温度为60～70℃，干燥时间为3～5h。

步骤(5)中所述使用的氨水质量浓度为30～40wt％，ph调节至5～6，持续搅拌反应时间2～3h，固体干燥温度为80～90℃，干燥时间为6～8h。

本发明有益的技术效果在于：

本发明利用自制的装置处理此酸性磷酸型含氟含氨废水。如附图1所示，首先，利用废水中各组分沸点差异，通过蒸馏将废水中氟组分以氟化氢气体形式从体系中蒸发分离，然后利用气体检测器提供信号，建立与提升泵间的远程联锁，即当检出氟化氢气体浓度达到临界设定值后，提升泵自行启动而及时注入氧化镁浆液，至气体检出浓度低于设定值后自动停止，同时利用喷嘴对浆液均匀分散，对氟化氢气体充分喷淋吸收反应。由此，通过此设计装置，不仅可实现氟化反应自动连续运行，而且利用此喷淋方式进行反应，可增大物相接触面而使反应速率与转化率提高，进而通过气-液-固三相反应得到氟化镁超细粉体。最后，废水中剩余组分磷、氨可再与氧化镁浆液结合，最终可同步资源化得到磷酸铵镁粉末。

本发明总体工艺简单，处理条件较为温和，充分利用废水中已有资源，在常规条件下即可操作实施，分步实现了废水的合理处置，同时过程中无次废与次生废水产生，处置效果俱佳。

附图说明

图1为本发明提供的自制处理装置简图；

图中，1、蒸馏瓶，2、电加热套，3、反应器，4、提升泵，5、预处理罐，6/12/15、电机，7、四氟接头，8、四氟直管，9、固定支架，10、气体检测器，11、氟化氢气体，13、喷嘴，14/16、氧化镁浆液。

图2为实施例1中所得产品氟化镁、磷酸铵镁的示意图

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

参照图1，自制处理装置，即一种酸性磷酸型含氟含氨废水的处理系统，所述处理系统包括蒸馏瓶1、反应罐3、提升泵4、预处理罐5；

所述蒸馏瓶1底部配有电加热套2，瓶口配有电机6和四氟接头7；

所述反应罐3顶部配有气体检测器10、电机12和喷嘴13；

所述预处理罐5顶部配有电机15；

所述蒸馏瓶1通过四氟接头7和四氟直管8与反应罐3连通；所述四氟直管8采用固定支架9固定；

所述反应罐3通过提升泵4与预处理罐5连通。

所述蒸馏瓶1、反应罐3以及预处理罐5容量均为5l；所述反应罐3为碳钢衬氟材质，预处理罐5为不锈钢材质，罐体材质厚度均为8mm。

所述反应罐3封头处安装聚丙烯塑料喷嘴13，并配备了气体检测器10，其检测范围为0～100ppm。

所述蒸馏瓶1、反应罐3、预处理罐5三者均配备搅拌器，材质与罐体一致，且电机6、12、15的转速可调，范围0～40转/分钟。

所述蒸馏瓶1中废水经加热蒸发出的氟化氢气体11经四氟接头7与四氟直管8进入反应罐3中，通过气体检测器10发出响应信号，达到设定临界值后提升泵4启动将预处理罐5中混匀的氧化镁浆液14泵入反应罐中，经喷嘴13均匀分散而与氟化氢气体11充分接触、搅拌混匀，低于临界值后提升泵4关闭停止进料。

实施例1

一种酸性磷酸型含氟含氨废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：

(1)在自制装置中，取1l废水(氟含量为8.5g/l，氨氮含量为5.6g/l，磷酸质量浓度40.5wt％)投入四氟蒸馏瓶中，同时按固液质量比为1:1.5将氧化镁与水加入预处理罐中，搅拌混匀1h得氧化镁浆液1l；

(2)设定加热套温度30℃，加热蒸馏瓶，使废水中氟组分以氟化氢气体形式经四氟接头、直管进入反应罐中；

(3)当反应罐配备的气体检测器检出氟化氢浓度达到临界设定值0.5ppm后，提升泵启动将氧化镁浆液泵入反应罐中，控制其进料流速为20l/h，利用反应罐内部设置的喷嘴使其充分接触吸收氟化氢气体，至气体浓度低于临界值后停止加热与浆液进料，而后反应罐内混合物料继续搅拌混匀1h，而后放料过滤、洗涤，在60℃下烘干3h后得氟化镁，纯度98.9％。如附图2(a)所示，所得氟化镁为纯白色超细粉体，经检测粒度达到280目，产品细腻无明显杂质，可用于陶瓷、金属冶炼等试剂原料；

(4)启动提升泵泵入氧化镁浆液，在搅拌下将其与蒸馏尾水充分混匀，过程中使用质量浓度为30wt％氨水调节ph至5，而后继续搅拌反应2h，而后过滤、洗涤，在80℃下烘干6h后得磷酸铵镁，纯度94.6％。如附图2(b)所示，所得磷酸铵镁为白色颗粒，经物相、结构表征分析，产品成分组成单一，无其他物相掺入，晶型结构良好，整体颗粒大小分布均匀，可用于肥料与水处理试剂。

实施例2

一种酸性磷酸型含氟含氨废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：

(1)在自制装置中，取1.5l废水(氟含量为8g/l，氨氮含量为6g/l，磷酸质量浓度45wt％)投入四氟蒸馏瓶中，同时按固液质量比为1:1.8将氧化镁与水加入预处理罐中，搅拌混匀1.5h得氧化镁浆液1.5l；

(2)设定加热套温度35℃，加热蒸馏瓶，使废水中氟组分以氟化氢气体形式经四氟接头、直管进入反应罐中；

(3)当反应罐配备的气体检测器检出氟化氢浓度达到临界设定值0.6ppm后，提升泵启动将氧化镁浆液泵入反应罐中，控制其进料流速为24l/h，利用反应罐内部设置的喷嘴使其充分接触吸收氟化氢气体，至气体浓度低于临界值后停止加热与浆液进料，而后反应罐内混合物料继续搅拌混匀1.5h，而后放料过滤、洗涤，在65℃下烘干4h后得氟化镁，纯度99.1％。所得氟化镁为纯白色超细粉体，经检测粒度达到320目，产品细腻无明显杂质，可用于陶瓷、金属冶炼等试剂原料；

(4)启动提升泵泵入氧化镁浆液，在搅拌下将其与蒸馏尾水充分混匀，过程中使用质量浓度为35wt％氨水调节ph至5.6，而后继续搅拌反应2.5h，而后过滤、洗涤，在85℃下烘干7h后得磷酸铵镁，纯度95.3％。所得磷酸铵镁为白色颗粒，经物相、结构表征分析，产品成分组成单一，无其他物相掺入，晶型结构良好，整体颗粒大小分布均匀，可用于肥料与水处理试剂。

实施例3

一种酸性磷酸型含氟含氨废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：

(1)在自制装置中，取2l废水(氟含量为9g/l，氨氮含量为5g/l，磷酸质量浓度50wt％)投入四氟蒸馏瓶中，同时按固液质量比为1:2将氧化镁与水加入预处理罐中，搅拌混匀2h得氧化镁浆液2l；

(2)设定加热套温度40℃，加热蒸馏瓶，使废水中氟组分以氟化氢气体形式经四氟接头、直管进入反应罐中；

(3)当反应罐配备的气体检测器检出氟化氢浓度达到临界设定值0.8ppm后，提升泵启动将氧化镁浆液泵入反应罐中，控制其进料流速为30l/h，利用反应罐内部设置的喷嘴使其充分接触吸收氟化氢气体，至气体浓度低于临界值后停止加热与浆液进料，而后反应罐内混合物料继续搅拌混匀2h，而后放料过滤、洗涤，在70℃下烘干5h后得氟化镁，纯度98.7％。所得氟化镁为纯白色超细粉体，经检测粒度达到300目，产品细腻无明显杂质，可用于陶瓷、金属冶炼等试剂原料；

(4)启动提升泵泵入氧化镁浆液，在搅拌下将其与蒸馏尾水充分混匀，过程中使用质量浓度为50wt％氨水调节ph至6，而后继续搅拌反应3h，而后过滤、洗涤，在90℃下烘干8h后得磷酸铵镁，纯度94.8％。所得磷酸铵镁为白色颗粒，经物相、结构表征分析，产品成分组成单一，无其他物相掺入，晶型结构良好，整体颗粒大小分布均匀，可用于肥料与水处理试剂。