一种过硫酸盐高级氧化耦合生物硫酸盐还原处理废水方法与流程

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种过硫酸盐高级氧化耦合生物硫酸盐还原处理废水方法。

背景技术：

随着我国社会经济的快速发展，工业化程度日新月异，各类难降解有机废水的产生量日益增加。采用低成本、高效率的处理方法来处理难降解有机废水是近年研究的难点与热点。难降解有机废水是指废水中含有可生化程度低、难生物降解、难以彻底分解的有机污染物，这些难降解有机污染物主要包括染料类、多氯联苯、多环芳烃、酚类、苯胺类和硝基苯类、农药类等等。难降解有机废水主要分布在印染、化工、冶金、焦化、食品等各个行业，其大量排放对环境造成了严重的污染。难降解污染物成分复杂多变，很多具有致癌、致畸等作用，导致各种遗传病，对环境和人类健康造成巨大的威胁。

近年来处理难降解有机废水的技术已经取得了一定的进展，国内外的处理方法主要有生物法、物化法和高级氧化法等。

一、生物法

传统的好氧生化处理无法去除废水中难生化降解的物质，并且容易引起对环境的二次污染，且难降解有机污染物会对微生物造成毒害作用。因此常使用厌氧生物处理法处理难降解有机废水，如缺氧反硝化技术、厌氧水解酸化预处理技术等。这些方法在厌氧环境下，将大分子的有机物转化为易降解的小分子有机物，改善废水的可生化性能。然而，这些处理方法水力停留时间长、处理效率低，且经厌氧处理后出水难达标排放，一般需要联合其他深度处理工艺进一步处理，增加了处理成本。

二、物化法

常用的物理化学技术主要包括吸附法、膜处理技术等。这些物化处理技术都是通过吸附、截留、过滤等基本原理，将难降解的有机污染物从水中分离，从而达到净化的目的。吸附法使用活性炭、树脂、高分子吸附剂、活性炭纤维等对难降解有机污染物进行去除，但是由于吸附剂的吸附容量是有限的，再生性能差，限制了吸附法的实际应用。膜处理技术则利用超滤、纳滤、反渗透和电渗析等技术对难降解有机物进行分离。然而，膜处理技术虽然效果好，但是由于膜的损耗导致处理成本高，对于中大规模的水处理并不是理想的选择。

三、高级氧化法

高级氧化技术(aops)被广泛应用于难降解有机废水的处理中，相比起其他方法更具优势。aops是生成羟基自由基(ho·)、硫酸根自由基(so4^-·)等活性物质作为氧化剂，将污染物降解。芬顿试剂法(fenton)是传统的高级氧化法，基本原理是由fe²⁺激发h2o2产生ho·，进而氧化降解有机污染物。然而，传统的芬顿试剂法与过硫酸盐高级氧化技术相比，存在着不少缺点，如反应对ph的要求较高，需要在酸性环境下反应；产生的ho.氧化还原电位(e⁰＝1.8～2.7v)没有so4^-·(e⁰＝2.5-3.1v)高，因而对一些如全氟羧酸等顽固有机物无法降解；反应原材料过氧化氢不稳定，对运输储存条件要求较高等等。过硫酸盐高级氧化法是通过活化过硫酸盐(ps)激发生成so4^-·来氧化降解有机物。常用的活化方法有过渡金属离子活化、紫外光活化、热活化、活性炭活化、零价铁活化、超声活化、碱活化等。常用的过渡金属离子有ag⁺、co²⁺、ni²⁺、fe²⁺、ru³⁺、mn²⁺等，由于fe²⁺活化效率高，且环境友好、来源广泛、价格低廉，是活化过硫酸盐产生so4^-·最普遍和广泛使用的方法。fe²⁺在活化过硫酸盐的过程中发生如下反应方程式(1)所示：

fe²⁺+s2o8^2-→fe³⁺+so4^-·+so4^2-(1)

然而，在ph大于4的条件下，随着高级氧化反应的进行，上述反应中fe²⁺逐渐向fe³⁺转化，fe³⁺水解形成氢氧化铁(fe(oh)3)沉淀(方程式2)，导致催化反应效率下降，影响催化剂的再次使用，而形成的三价铁泥也导致了残余铁泥的处理处置问题。

fe³⁺+3h2o→fe(oh)3↓+3h⁺(2)

在这个问题上，有些学者利用电极还原再生fe³⁺，也有加入还原剂再生的。但是，前者存在能耗成本增加的问题，而后者也引入了还原剂，增加二次污染的风险。高级氧化技术虽然克服了生物法和物化法的很多缺点，能够有效去除难降解有机物，却难以做到彻底矿化，甚至会生成毒性更大的中间产物。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种过硫酸盐高级氧化耦合生物硫酸盐还原处理废水方法。

本发明利用铁基颗粒催化剂，活化过硫酸盐产生so4^-·降解难降解有机物，利用以硫酸盐还原微生物为主的生物反应器矿化高级氧化降解产物，实现有机污染物的脱毒和彻底矿化；同时，利用以硫酸盐还原微生物为主的菌群微生物将高级氧化反应后的铁基颗粒催化剂还原再生，实现催化剂的循环利用。

本发明所采取的技术方案是：

一种过硫酸盐高级氧化耦合生物硫酸盐还原处理废水方法，包括以下步骤：

1)在反应器1中，将有机废水、铁基催化剂和过硫酸盐混合，进行高级氧化反应；

2)将步骤1)的出水、使用后的铁基催化剂加入包含硫酸盐还原菌的反应器2中，并混入有机碳源进行硫酸盐还原反应，将步骤1)有机废水高级氧化产生的残余有机物进行矿化，同时产生硫化物；

3)将反应器2中硫酸盐还原反应产生的硫化物，与步骤1)中使用后的铁基催化剂进行还原反应，将使用后的铁基催化剂表面的三价铁还原为二价铁，得到再生的铁基催化剂；然后把再生的铁基催化剂经磁分离，返回反应器1中循环利用。

优选的，步骤1)中，有机废水包含难降解有机物，其中难降解有机物为酸性橙ii(orangeii)、盐酸环丙沙星、邻苯二甲酸酯中的一种或多种；进一步优选的，有机废水包含难降解有机物酸性橙ii。

优选的，步骤1)中，过硫酸盐与有机废水中难降解有机物的摩尔比为10：(0.5～3)；进一步优选的，过硫酸盐与有机废水中难降解有机物的摩尔比为10：(1～3)；最优选的，过硫酸盐与有机废水中难降解有机物的摩尔比为10：1。

优选的，步骤1)中，过硫酸盐为过二硫酸盐；进一步优选的，过硫酸盐选自过二硫酸钠、过二硫酸钾中的一种或其组合物。

优选的，步骤1)中，铁基催化剂的浓度为1g/l～5g/l；进一步优选的，铁基催化剂的浓度为1g/l～3g/l；最优选的，铁基催化剂的浓度为2g/l。

优选的，步骤1)中，铁基催化剂选自内核是零价铁、表面是二价铁氧化物的颗粒催化剂，或者是铁氧化物颗粒催化剂中的一种或其组合物；其中，内核是零价铁、表面是二价铁氧化物的催化剂可表示为fe⁰@fexoy颗粒催化剂，fexoy为无定形态的非晶结构。

优选的，步骤1)的铁基催化剂中，fe⁰@fexoy颗粒催化剂是通过将氯化钠溶液喷洒在零价铁表面，在空气中暴露而制成的催化剂；进一步优选的，fe⁰@fexoy颗粒催化剂是将3wt％氯化钠溶液(溶剂为水)均匀喷洒在零价铁表面上，在空气中暴露7天而制成的催化剂。

优选的，步骤1)的铁基催化剂中，铁氧化物颗粒催化剂是将废旧的铁制品和/或铁矿石研磨制成的催化剂；进一步优选的，铁氧化物颗粒催化剂是将废旧氧化的铁制品和/或铁矿石研磨至粒径为0.3mm～0.9mm的催化剂。

优选的，步骤1)中，高级氧化反应的初始ph值为3～9。

优选的，步骤1)中，高级氧化反应是在常温下进行，可不需要进行控温。

优选的，步骤2)中，步骤1)的出水与有机碳源的体积比为1：(3～5)；进一步优选的，步骤1)的出水与有机碳源的体积比为1：4。

优选的，步骤2)中，混入的有机碳源(toc)浓度为80mgc/l～120mgc/l。

优选的，步骤2)中，有机碳源为生活污水、葡萄糖、乙酸钠、丁二酸钠、甲醇、酵母提取物中的一种或多种；进一步优选的，有机碳源为生活污水。

优选的，步骤2)中，反应器2的水力停留时间为24h～72h。

优选的，步骤2)中，硫酸盐还原反应是在15℃～40℃的厌氧环境中进行，可不需要进行控温；进一步优选的，硫酸盐还原反应的温度为15℃～37℃。

进一步的，本发明中，反应器1为高级氧化反应器，反应器2为硫酸盐还原生物反应器。其中，反应器2中的含有微生物群落。

优选的，反应器2的微生物群落以硫酸盐还原菌为主，硫酸盐还原菌以硫酸根为电子受体、以有机物或氢气为电子供体。硫酸盐还原菌可接种于城市生活污水处理厂二沉池，加硫酸盐驯化而得；或者是接种于成熟的硫酸盐还原生物反应器；硫酸盐还原菌并非单一指定菌种，比如说，硫酸盐还原菌可从任意接种污泥，使用硫酸盐作为电子受体驯化6个月得到，无需分离纯化。

优选的，反应器2中还包含铁还原菌、芳香烃降解菌中的一种或两种。其中，反应器2中的铁还原菌、芳香烃降解菌是由反应器2长期投加有机废水的降解产物及铁基催化剂驯化而得；比如说，在反应器2中持续通入有机废水高级氧化阶段降解产物和高级氧化反应后的fe⁰@fexoy颗粒催化剂2个月后，得到芳香烃降解菌和铁还原菌。

进一步的，反应器2的运行方式可以是连续式，也可以是间歇式。

优选的，反应器2需定期补充硫酸盐，如硫酸钠。

本发明的基本原理是：

在高级氧化阶段，fe⁰@fexoy颗粒表面的feⁱⁱ激活过硫酸盐，发生方程式(1)的反应，产生so4^-·，自身被氧化成feⁱⁱⁱ，so4^-·攻击orangeii上的-n＝n-结构，-n＝n-断裂，形成芳香胺类的中间产物。这些中间产物进入硫酸盐生物反应器后，作为电子供体，被微生物进一步降解，最后形成co2和h2o。同时，高级氧化反应后的，fe⁰@fexoy颗粒催化剂进入硫酸盐还原生物反应器，发生化学还原和生物直接还原。化学还原是指反应器中的硫化物把fe⁰@fexoy颗粒表面的feⁱⁱⁱ还原至feⁱⁱ，如方程式(3)所示。

s^2-+fe³⁺+4h2o→fe²⁺+so4^2-+8h⁺(3)

生物直接还原是指菌群里的铁还原菌直接把feⁱⁱⁱ作为电子受体，将其还原成feⁱⁱ。通过上述作用，本已经失活的fe⁰@fexoy颗粒催化剂表面feⁱⁱ的比例大大增加，fe⁰@fexoy颗粒得以再生。

本发明的有益效果是：

本发明提供一种耦合过硫酸盐高级氧化和硫酸盐还原菌生物处理难降解有机废水，并再生循环利用铁基催化剂的方法。本发明工艺流程简单、成本经济、有机污染物降解矿化效果好、催化剂再生效果好、循环利用效率高，实现了难降解有机废水的催化-生化耦合处理和催化剂的再生与循环利用，显著降低高级氧化中间产物的生物毒性，改善出水水质，降低环境风险。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

1、催化剂制备过程简单且原材料来源广泛：本发明所用的催化剂是以零价铁为内核的铁氧化物，在零价铁表面喷洒3％的nacl溶液曝露在空气中7天便可备得，此外，用废旧的铁制品或者铁矿石等都可以作为催化剂。

2、反应ph范围广：本发明的基于过硫酸盐的高级氧化反应对ph适应范围广，从ph3-9都可以取得高去除效率，此外，高级氧化阶段降解产物不需要调整ph便可与生活污水混合进入生物反应器。

3、低成本：本发明公开了一种耦合过硫酸盐高级氧化和硫酸盐还原菌生物处理难降解有机废水并再生循环利用铁基催化剂的方法，对比传统的高级氧化技术而言，本方法经济优势显著。因为铁基催化剂来源广泛、价格低廉，而且经过生物还原再生后可重复利用，节省成本。此外，硫酸盐还原生物反应器用的是硫酸盐还原菌的污泥，该污泥非单一指定菌种，可从任意接种污泥、使用硫酸盐作为电子受体驯化6个月得到，无需分离纯化。该工艺可利用高级氧化阶段产生的硫酸根作为电子受体，利用难降解有机物的高级氧化降解产物为电子供体，产生硫化物，还原fe⁰@fexoy颗粒催化剂，以废治废，节约成本。

4、不产生有毒副产物：本发明克服了一般高级氧化技术难彻底矿化难降解有机污染物的缺点，耦合生物处理单元对有机废水进行深度处理，矿化难降解有机物，从而不产生有毒副产物。

5、催化剂循环使用效率高：本发明利用硫酸盐还原生物反应器再生失活的fe⁰@fexoy颗粒催化剂，发现再生后的催化剂表面活性二价铁的含量比原催化剂增加了130.93％，且活化过硫酸盐降解有机污染物比未经生物处理的催化剂的效率更高，且经20次循环使用实验结果证明，经生物再生后的催化剂依然保持较高的催化效率。

附图说明

图1是本发明处理废水的工艺流程示意图；

图2是本发明处理废水的反应机理示意图；

图3是fe⁰@fexoy活化pds对orangeii的去除结果图；

图4是fe⁰@fexoy活化pds对toc的去除结果图；

图5是硫酸盐还原生物反应器处理170天的运行结果图；

图6是fe⁰@fexoy与经生物处理的fe⁰@fexoy循环反应20次的一级反应速率图；

图7是fe⁰@fexoy经生物处理前后表面成分的相对含量图。

具体实施方式

本发明使用基于过硫酸盐的高级氧化技术耦合硫酸盐还原菌降解、矿化有机废水中的难降解有机物，并实现铁基催化剂的再生与循环利用。以处理印染废水中的酸性橙ii(orangeii)为例，本方法包括以下步骤：自行制备表面含有二价铁(feⁱⁱ)氧化物，内部含有磁性零价铁(fe⁰)铁基催化剂(fe⁰@fexoy颗粒)；利用fe⁰@fexoy颗粒表面的feⁱⁱ活化过二硫酸钠(pds)产生硫酸根自由基(so4^-·)降解orangeii，产生orangeii的降解产物以及硫酸根；orangeii的高级氧化中间产物与生活污水按一定比例混合后通入硫酸盐还原生物反应器中；硫酸盐还原生物反应器中定植有硫酸盐还原菌群；硫酸盐还原菌群以生活污水和orangeii的高级氧化降解产物为碳源把硫酸根还原为硫化物，同时降低orangeii的高级氧化降解产物的毒性并实现彻底矿化；高级氧化反应后的失活fe⁰@fexoy颗粒催化剂进入硫酸盐还原生物反应器，表面的三价铁(feⁱⁱⁱ)钝化层被硫化物还原为feⁱⁱ，并以fes的形式附着在表面，同时以硫酸盐还原菌为主的菌群里铁还原菌直接还原feⁱⁱⁱ至feⁱⁱ，实现铁基催化剂的再生；再生后的铁基催化剂经磁力分离，回到高级氧化反应器进行循环利用。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料/装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

orangeii的矿化降解实例

一种基于过硫酸盐的高级氧化耦合生物硫酸盐还原的废水处理方法，工艺流程示意图见附图1，反应机理示意图见附图2。结合图1和2，说明本例的处理方法包括以下步骤：

(1)铁催化剂的制备：将粉末状零价铁每天均匀喷上3％的nacl溶液至微微湿润，在25℃中的通风环境中由空气氧化，7天后真空干燥后制成铁氧化物催化剂(fe⁰@fexoy颗粒)。经xrd、xps等表征手段表明表面的主要成分是feooh(α)。

(2)orangeii的高级氧化降解：初始orangeii废水的ph为7.13，在1l的锥形瓶中加入orangeii和过二硫酸钠，使orangeii和过二硫酸钠的浓度分别为0.2mm和2mm，加入2g/l的fe⁰@fexoy颗粒后开始反应。用机械搅拌器进行搅拌，搅拌速度为150rpm，2h后停止反应。同时单独使用过二硫酸钠或fe⁰@fexoy颗粒处理进行对比。

fe⁰@fexoy活化pds对orangeii的去除结果见附图3。图3中，orangeii+pds表示单独使用过二硫酸钠，orangeii+fe⁰@fexoy表示单独使用fe⁰@fexoy颗粒，orangeii+pds+fe⁰@fexoy表示同时使用过二硫酸钠和fe⁰@fexoy颗粒。fe⁰@fexoy活化pds对toc的去除结果见附图4。图4中，orangeii+pds表示单独使用过二硫酸钠，orangeii+fe⁰@fexoy表示单独使用fe⁰@fexoy颗粒，orangeii+pds+fe⁰@fexoy表示同时使用过二硫酸钠和fe⁰@fexoy颗粒。结合图3和图4可见，使用过二硫酸钠和fe⁰@fexoy颗粒进行高级氧化处理2h后，orangeii的去除率为94.65％，矿化率为26.61％，其效果明显优于单独使用过二硫酸钠或fe⁰@fexoy颗粒。

(3)硫酸盐还原菌的驯化培养：从污水处理厂接种污泥后，用2l锥形瓶置于27℃的厌氧环境下密封搅拌驯化培养，每两天投加无水硫酸钠和含有机碳的营养液，每天检测硫化物的产生量，当硫化物的产生量稳定后可用于后续实验。硫酸盐还原生物反应器采用间歇式运行。反应器总容量为2500ml，72小时为一周期。用磁力搅拌器进行搅拌混合，mlvss为2.53g/l。在反应器170天的维持时间内，调整orangeii高级氧化反应产物及生活污水的投加比，考察硫酸盐还原微生物的耐受性，分为阶段一和阶段二，如附图5所示。图5中，eff-sulfide表示出水硫化物，eff-sulfate表示出水硫酸盐，inf-sulfate表示进水硫酸盐，inf-cod表示进水化学需氧量，eff-cod表示出水化学需氧量，phaseⅰ表示阶段一，phaseⅱ表示阶段二。

实验以1-90d为阶段一，高级氧化反应器出水与生活污水投加体积比为1：2，混合后进水cod为200mg/l左右，监测硫化物产率；阶段二为91d-170d，高级氧化反应器出水与生活污水投加体积比调整为1：4，混合后进水cod维持在200mg/l左右，so4^2－为128mg.s/l。从112d-170d反应器运行状况开始稳定，开始监测反应器进、出水cod及硫化物浓度等指标。如图5所示，在阶段一，硫化物产率不稳定，刚开始第5d高至146.30mg/l，随后起伏式下降，在20-100mg/l上下波动一段时间后下降至0mg/l；在阶段二，调整高级氧化反应器出水与生活污水投加体积比为1：4后，硫化物产量呈不稳定的上升趋势，最后达170.5mg/l，随后下降，90d后稳定至60-80mg/l左右，继续稳定运行(80d-111d)，反应器硫化物产量持续稳定，112d-170d的平均出水硫化物浓度为70.02±19.10mg/l。同时，在112d-170d，进水平均cod为230.9±34.53mg/l，平均出水cod为23.95±6.91mg/l，cod的平均去除率为89.63％，硫酸根的平均去除率为60％，说明硫酸盐还原生物反应器去除了大量的cod。

本例的生活污水采用模拟城市生活污水，其中碳源主要由乙酸钠、葡萄糖和酵母提取物等构成，nh4cl提供微生物成长所必须的铵盐，nahco3调节进水ph值。模拟生活污水储备液配方：酵母提取物5.76g/l，ch3coona83.30g/l，nh4cl5.42g/l，k2hpo41.32g/l，kh2po40.426g/l，微量元素储备液100ml/l，微量元素储备液配方ki80mg/l，fecl·6h2o2000mg/l，mnso4·h2o250mg/l，znso4·7h2o150mg/l，cocl2·6h2o200mg/l，h3bo3200mg/l。

fe⁰@fexoy催化剂的还原再生实例

将每次高级氧化反应后的fe⁰@fexoy放进硫酸盐还原生物反应器中，72小时后经磁铁与反应器分离，用去离子水冲洗后用于下批次的过硫酸盐高级氧化反应。如此重复20个循环，每个循环中通过监测orangeii的去除效率来考察催化剂的循环使用性能。

实验表明，经生物处理后的催化剂的一级反应速率常数均高于未经生物处理的催化剂，如附图6所示。图6为fe⁰@fexoy与经生物处理的fe⁰@fexoy循环反应20次的一级反应速率图，其中fe⁰@fexoy表示未经生物处理的fe⁰@fexoy，biotreatedfe⁰@fexoy表示经生物再生处理的fe⁰@fexoy。

从图6可知，每一个循环中，经生物还原后的催化剂的对orangeii的催化降解效率均比未经生物还原的催化降解效率要高，尽管随着循环的增加，各自的催化效率都在下降，但明显未经生物处理的fe⁰@fexoy的催化性能下降更快，而经生物再生的fe⁰@fexoy则具有更高的催化效率和稳定性，并且在高级氧化阶段的一级反应速率k一直维持在0.078左右。然而，未经生物处理的催化剂在活化pds降解orangeii的过程中，一级反应速率k在10个循环后显著下降，在20个循环后已经比最高值降低了67％。

附图7为fe⁰@fexoy经生物处理前后表面成分的相对含量图。图7中，virginfe⁰@fexoy表示原铁基催化剂，persulfateoxidizedfe⁰@fexoy表示高级氧化反应后的铁基催化剂，regeneratedfe⁰@fexoy表示经生物还原再生后的铁基催化剂。从图7可知，经生物还原再生处理后，催化剂表面活性二价铁的含量比原催化剂增加了130.93％，因此再生后的催化剂具有更高的催化效率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。