一种氮掺杂碳材阳极的制备及其在催化湿式空气氧化中的应用的制作方法

本发明涉及一种电助催化湿式空气氧化催化剂的制备与应用，具体地说是一种氮掺杂碳材阳极的制备及其在催化湿式空气氧化中的应用。

背景技术：

氮原子与碳原子的半径相近，因此与碳材之间的相容性好，易于掺杂进入碳的晶格中，并具有较高的稳定性和耐久性。另外，生成的N-C键可以使毗邻氮原子的碳原子带有更多的正电荷，电子吸附性的增强将为催化氧化还原反应创造更佳的条件，这些特性也使得氮掺杂被广泛应用于各催化领域。溶剂热或水热法由于具有条件温和、易操作、且适用于大规模制备等优点，是目前对碳材料进行氮掺杂改性的常用方法，其中报道较多的氮源有氨水、尿素、铵盐、水合肼、三聚氰胺、三乙醇胺等。

湿式空气氧化是一种能够有效处理废水中有机污染物的先进氧化技术。该技术最早由美国的F.J.Zimmermann在20世纪50年代提出，它是在高温(125-320℃)和高压(0.5-20MPa)条件下，采用空气或者氧气为氧化剂将液相中的有机污染物氧化成为二氧化碳、水和有机酸等简单小分子的氧化过程(Kim&Ihm,J.Hazard.Mater.2011,186，16-34)。湿式空气氧化技术对于水体中各类有机污染物的处理效率较为稳定，不依赖外加化学药剂且环境友好。然而，为了在较短时间内实现有机污染物的深度降解，湿式空气氧化反应需要在高温高压条件下进行，这不仅对设备材质提出了苛刻的要求，而且能耗也非常高。选择合适的催化剂可以在一定程度上降低湿式空气氧化反应的温度和压力。然而，迄今为止，其仍需要80℃以上的操作温度和0.5MPa以上的操作压力(Zhang et al.,Sci.Rep.2014,4，6797)。而对于非均相催化剂而言，反应温度越高，由催化剂的烧结或金属离子浸出等导致的失活越严重(Keav et al.,Catal.Sci.Technol.2011,1,342-353)。开发氧化能力强、稳定性高、无金属离子浸出的常温常压催化湿式空气氧化系统，对于推动湿式空气氧化技术工业化应用具有重要意义。

本申请选择廉价易得的碳材作为基底，采用简单的水热法结合热处理工艺，将氮掺杂到碳材表面，制备出氮掺杂碳材电极材料，在较低的外加电压驱动下催化空气在常温常压下氧化有机染料废水。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种氮掺杂碳材阳极的制备及其在催化湿式空气氧化中的应用，首先采用水热法将氮掺杂到碳材表面，再通过合适的热处理得到氮掺杂碳材。再以该氮掺杂碳材为阳极催化空气氧化一定浓度的有机染料废水，2h内降解率达到100％。

本发明氮掺杂碳材阳极的制备方法，包括以下步骤：

以普通三维碳材为基底，乙二胺四乙酸二钠盐为氮源，在一定温度进行水热氮掺杂反应；冷却后取出碳材并清洗、干燥后置于管式炉内，氮气氛围中进行热处理，得到氮掺杂碳材材料。

所述三维碳材选自碳纤维、碳毡、泡沫碳或碳布。使用前先用丙酮清洗，再通过1％H2O2水溶液于120℃水热处理12h。

所述氮源为乙二胺四乙酸二钠盐，其用量为碳材质量的2.5-12.5倍。

所述水热氮掺杂反应的反应温度为120～200℃，反应时间为8～24h。

所述热处理温度为300～900℃，热处理时间为1～5h。

本发明制备的氮掺杂碳材阳极的应用，是在外加电压驱动下，以所述氮掺杂碳材作为催化剂催化湿式空气氧化反应，在常温常压下实现有机染料的降解。具体是在单室三电极体系中，常温常压下，将本发明制备的氮掺杂碳材作为电池的阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，1.0V电压下，0.05mol·L^-1Na2SO4为电解质，一定pH条件下，催化空气氧化染料废水，可使一定浓度的多种染料在2h内完全去除。

所述有机染料为中性品红、亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B中的一种，其浓度为0～50mg·L^-1。

所述pH值为3-9，优选3-7。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用乙二胺四乙酸二钠盐为氮源，通过简单的水热反应结合热处理工艺可以得到高氮含量的氮掺杂碳材料。

2、本发明得到的氮掺杂碳材，在常温常压和较低的外电压驱动下，对氧气的氧化具有高的催化活性，可使有机污染物得到快速降解。

3、本发明采用非金属改性的碳材作为阳极材料应用于有机染料废水的降解，由于无金属离子的浸出现象，避免了对环境造成二次污染的可能。

附图说明

图1为实施例1制备的氮掺杂碳材的XPS总谱(a)和N1s高分辨率XPS谱图(b)，可以看出700℃热处理后氮的掺杂量为5.73％，其中吡咯氮与吡啶氮的比为85：15；

图2为实施例2制备的氮掺杂碳材的XPS总谱(a)和N1s高分辨率XPS谱图(b)，可以看出300℃热处理后氮的掺杂量为10.1％，其中吡咯氮与吡啶氮的比为68：32；

图3为实施例3制备的氮掺杂碳材的XPS总谱(a)和N1s高分辨率XPS谱图(b)，可以看出900℃热处理后氮的掺杂量为3.36％，其中吡咯氮与吡啶氮的比为87：13；

图4为实施例1制备的氮掺杂碳材阳极在催化空气氧化降解罗丹明B过程中溶液的紫外-可见光谱图，可以看出，罗丹明B的特征吸收峰在2h内完全消失；

图5为实施例1-4制备的氮掺杂碳材阳极在催化空气氧化降解有机污染过程中降解率与时间的关系曲线图，可以看出几种染料在2h内的去除率均达到了100％。

具体实施方式

以下结合部分技术方案详细叙述本发明的实施方式：

实施例1：

将2.0g乙二胺四乙酸二钠盐加入到30mL去离子水中，溶解形成透明溶液后转移到50mL水热反应釜中，再将0.4g的经过氧化氢处理后的碳毡浸没在溶液中，于160℃下反应14h；冷却后取出碳毡，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤三遍，在80℃烘箱内干燥12h；再将干燥后的碳毡放入管式炉中，氮气保护下700℃热处理1h，得到氮掺杂碳毡材料。

在单室三电极体系中，常温常压下，将制备的氮掺杂碳毡材料作为阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，以0.05mol·L^-1Na2SO4为电解质，pH为7.0，30mL·s^-1的流速从反应器底部鼓入空气，1.0V外电压下催化空气氧化130mL浓度为25mg·L^-1的罗丹明B，2h内罗丹明B的降解率达到100％。

实施例2：

将5.0g乙二胺四乙酸二钠盐加入到30mL去离子水中，溶解形成透明溶液后转移到50mL水热反应釜中，再将0.4g的经过氧化氢处理后的碳毡浸没在溶液中，于200℃下反应8h；冷却后取出碳毡，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤三遍，在80℃烘箱内干燥12h；再将干燥后的碳毡放入管式炉中，氮气保护下300℃热处理5h，得到氮掺杂碳毡材料。

在单室三电极体系中，常温常压下，将制备的氮掺杂碳毡材料作为阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，以0.05mol·L^-1Na2SO4为电解质，pH为3.0，30mL·s^-1的流速从反应器底部鼓入空气，1.0V外电压下催化空气氧化130mL浓度为25mg·L^-1的罗丹明B，2h内罗丹明B的降解率达到100％。

实施例3：

将1.0g乙二胺四乙酸二钠盐加入到30mL去离子水中，溶解形成透明溶液后转移到50mL水热反应釜中，再将0.4g的经过氧化氢处理后的碳纤维浸没在溶液中，于120℃下反应24h；冷却后取出碳纤维，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤三遍，在80℃烘箱内干燥12h；再将干燥后的碳毡放入管式炉中，氮气保护下900℃热处理1h，得到氮掺杂碳纤维材料。

在单室三电极体系中，常温常压下，将制备的氮掺杂碳纤维材料作为阳极，铂丝为对电极，甘汞电极为参比电极，以0.05mol·L^-1Na2SO4为电解质，pH为5.0，30mL·s^-1的流速从反应器底部鼓入空气，1.0V外电压下催化空气氧化130mL浓度为25mg·L^-1的结晶紫，2h内结晶紫的降解率达到100％。

实施例4：

将4.0g乙二胺四乙酸二钠盐加入到30mL去离子水中，溶解形成透明溶液后转移到50mL水热反应釜中，再将0.4g的经过氧化氢处理后的碳布浸没在溶液中，于140℃下反应16h；冷却后取出碳布，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤三遍，在80℃烘箱内干燥12h；再将干燥后的碳布放入管式炉中，氮气保护下700℃热处理2h，得到氮掺杂碳布材料。

在单室三电极体系中，常温常压下，将制备的氮掺杂碳布材料作为阳极，铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极，以0.05mol·L^-1Na2SO4为电解质，30mL·s^-1的流速从反应器底部鼓入空气，1.0V外电压下催化空气氧化130mL浓度为25mg·L^-1的中性品红，2h内中性品红的降解率达到100％。

实施例5：

将3.0g乙二胺四乙酸二钠盐加入到30mL去离子水中，溶解形成透明溶液后转移到50mL水热反应釜中，再将0.4g的经过氧化氢处理后的泡沫碳浸没在溶液中，于160℃下反应12h；冷却后取出泡沫碳，分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤三遍，在80℃烘箱内干燥12h；再将干燥后的泡沫碳放入管式炉中，氮气保护下700℃热处理1h，得到氮掺杂泡沫碳材料。

在单室三电极体系中，常温常压下，将制备的氮掺杂泡沫碳材料作为阳极，铂丝作为对电极，甘汞电极作为参比电极，以0.05mol·L^-1Na2SO4为电解质，30mL·s^-1的流速从反应器底部鼓入空气，1.0V外电压下催化空气氧化130mL浓度为50mg·L^-1的亚甲基蓝，2h内亚甲基蓝的降解率达到100％。