一种中成药生产废水处理设备及处理工艺的制作方法

本发明涉及中成药生产废水处理设备及处理工艺，属于污水处理设备及处理技术领域。

背景技术：

20世纪以来，医药工业的迅速发展，给人类文明带来了飞跃，与此同时，在其生产过程中所排放出来的废水对环境的污染也日益加剧，给人类健康带来了严重的威胁。制药企业在工业生产中产生的废水主要包括抗生素生产（生物制药）废水、合成药物生产（化学制药）废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类，制药废水成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性差、且间歇排放等，已成为是国内污染最严重、最难处理的工业废水之一。

中成药生产废水中含有大量的多环芳烃类物质，cod最高可达8000～9000mg/l，bod最高可达2500～3000mg/l，废水水质水量变化较大。合成药物生产废水组分复杂，有机污染物浓度高，且含有大量有毒有害物质，对生物活性具有较大的抑制作用，进一步降低废水的可生化性，使出水不符合排放标准，处理难度大。目前，制药废水处理的难点有以下几点：①高、低浓度废水单独排放，排水点多；②高浓度废水间歇排放，需要较大的收集和调节装置；③污染物浓度高；④碳氮比低，不利于提高废水生物处理的负荷和效率；⑤含氮量高，影响cod去除；⑥硫酸盐浓度一般较高，给废水厌氧处理带来困难；⑦废水中含有微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质；⑧抗生素废水色度高、含多种难降解及生物毒性物质，且废水中残留的抗生素会对环境造成潜在的影响。

传统的中成药生产废水处理工艺是：中成药生产废水通过废水收集池收集后，再经粗格栅过滤，去除大量的悬浮物质后，进入调节池进行水质水量的调整，并初次沉淀，调节池的出水通过泵提升至高效气浮池，通过加药气浮进一步去除悬浮污染物质，油脂类物质并会有一定的有机污染物被去除，气浮出水自流进入第四代mbr反应器缺氧段，进一步去除cod和提高废水的可生化性后进入好氧生化池，大量消减废水中的有机污染物并通过硝化降低水中的氨氮类物质；经过充分生化处理的废水经膜池中膜组件的高效分理后，得到合格的排放的出水或回用。但是随着制药废水的排放总量越来越大，成分越来越复杂，新型的污染物越来越多，处理方法越来越多元化，使得常用的处理技术有一定的局限性，同时处理工艺所需投加药量较大，成本相对较高，反应时间较长，水质稳定性得不到保障，如出现波动较大的情况可能对后续生化处理中的微生物造成不必要的损害，从而需要重新培养与驯化微生物，延长了处理时间。因此，探索一种能够高效处理医药废水的技术将是未来制药废水处理研究领域的发展方向。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种中成药生产废水处理设备及处理工艺，可以克服现有技术的不足。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种中成药生产废水处理设备，包括废水收集池，所述废水收集池的出水口通过水泵依次与cwor氧化反应器和mbr膜生物反应器连接；所述cwor氧化反应器包括热交换器，热交换器前端设有与水泵连接的进水口、及与供养装置连接的氧气进气口，后端出口通过管道连接到mbr膜生物反应器，而mbr膜生物反应器的出水口连接到水回收装置，排污口循环连接到热交换器。

前述热交换器的后端设有排气口和排水口，排气口通过排气管与mbr膜生物反应器连接；排水口通过预热管道与预热器连接，而所述预热器连接到mbr膜生物反应器进水口。

前述热交换器还通过热回收管道与热回收装置连接，所述热回收装置包括热回收机和与之连接的气液分离器所述气液分离器的气体出口与co2回收装置连接，液体出口连接到水回收装置。

一种中成药生产废水处理工艺，其包括以下步骤：

s1、制药各处排水点的废水汇集至废水收集池；

s2、通过水泵将废水泵入热交换器进行加热至水的临界点以上，同时通入氧气，实现有机物在超临界水中进行的氧化反应；

s3、将热交换器放出的热量通过预热器传递到mbr膜生物反应器，给mbr膜生物反应器进行预加热，同时经步骤s2反应完成的水进入mbr膜生物反应器进行二次反应及分离处理。

前述步骤s2中，通过热交换器将废水加热至400～600℃。

在热交换器进行有机物超临界水氧化反应，其反应时间为1min以上。

前述步骤s2中，对热交换器放出的热量进行热量回收，并将热能送至气液分离器实现co2和清水分离回收。

前述步骤s3中，通过mbr膜生物反应器进行二次反应及实现活性污泥、大分子有机物质与清水的分离处理，分离后的清水可以通过水回收装置收集并回收利用，污水循环进入热交换器实现多次超临界水氧化反应。

与现有技术比较，本发明公开了一种中成药生产废水处理设备及处理工艺，其在中成药生产废水的废水收集池的出水口通过水泵依次连接有cwor氧化反应器和mbr膜生物反应器连接；所述cwor氧化反应器包括热交换器，热交换器的上设有与水泵连接的进水口及氧气进气口，出口通过管道与mbr膜生物反应器连接，而mbr膜生物反应器的出水口连接到水回收装置，排污口循环连接到热交换器。通过热交换器可以将中成药生产废水加热至水的临界点以上，同时通入氧气，实现有机物在超临界水中进行氧化反应；其次将热交换器放出的热量通过预热器传递到mbr膜生物反应器进行预加热，最后氧化反应完成的水进入mbr膜生物反应器进行二次反应及分离处理，分离后的清水可以通过水回收装置收集并回收利用，同时污水循环进入热交换器实现多次超临界水氧化反应。其中，超临界水的密度可从类似于蒸汽的密度值连续地变到类似于液体的密度值，特别是在临界点附近，密度对温度和压力的变化十分敏感，水的相对介电常数随压力（密度）的增大而增大，随温度的升高而减小；在低密度的超临界高温区域内，相对介电常数降低了一个数量级，这时的超临界水类似于非极性的有机溶剂，根据相似相溶原理，在临界温度以上，几乎全部有机物都能溶解，相反，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在；即使在中等温度和密度条件下，超临界水的离子积也比标准状态下水的离子积高出几个数量级，超临界水的低粘度使超临界水分子和溶质分子具有较高的分子迁移率，溶质分子很容易在超临界水中扩散，从而使超临界水成为一种很好的反应媒介。故本发明采用cwor氧化反应器处理中成药生产废水和以往传统工艺相比能有效去除水中难生化的有机物，同时提高废水可生化性，氧化反应后的出水经过mbr膜生物反应器可保障出水水质达标。

本发明结构简单，成本低廉，其具有以下有益效果：

（1）有机污染物去除率为99%以上，且分解彻底，最终可分解为co2、h2o、n2等环境无害物质。

（2）超临界（cwor）氧化工艺中的氧化反应为均相反应，反应速度快，停留时间可以到达不超1min，处理效率高。

（3）反应体系完全封闭，无二次污染。产物清洁不需要进一步处理，处理后的废水可完全回收利用。

（4）反应为放热反应，在低有机物浓度下可以自热，节约能源。

（5）所投加药剂较少，反应产生的固废也相应减少，大大的节约了成本。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。

所谓cwor氧化，是指流体物质的一种特殊状态。当把处于汽液平衡的流体升温升压时，热膨胀引起液体密度减小，而压力的升高又使汽液两相的相界面消失，成为均相体系，这就是临界点。当流体的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就称为处于超临界状态。超临界流体具有类似气体的良好流动性，但密度又远大于气体，因此具有许多独特的理化性质。

如图1所示，本发明公开了一种中成药生产废水处理设备，包括废水收集池，所述废水收集池的出水口通过水泵2依次与cwor氧化反应器1和mbr膜生物反应器4连接；所述cwor氧化反应器1包括热交换器，在热交换器前端设有与水泵2连接的进水口、及与供养装置8连接的氧气进气口；所述热交换器后端出口通过管道连接到mbr膜生物反应器4，而mbr膜生物反应器4的出水口连接到水回收装置，排污口循环连接到热交换器。具体地，所述热交换器的后端设有排气口和排水口，排气口通过排气管与mbr膜生物反应器4连接；排水口通过预热管道与预热器3连接，而所述预热器3连接到mbr膜生物反应器4，可以合理运用热交换器产生的热能对mbr膜生物反应器4进行预加热，保证mbr膜生物反应器4内的反应更加高效、充分。

所述热交换器还通过热回收管道与热回收装置连接，所述热回收装置包括热回收机5和与之连接的气液分离器6，所述气液分离器6的气体出口与co2回收装置7连接，液体出口连接到水回收装置。通过热回收机5对热交换器放出的热量进行热量回收，并将热能送至气液分离器6，使气液分离器6的反应不需要增加额外能源，即可实现co2和清水分离回收，节约能源。

基于上述中成药生产废水处理设备的处理工艺，其包括以下步骤：

s1、制药各处排水点的废水汇集至废水收集池；

s2、通过水泵2将废水泵入热交换器进行加热至水的临界点以上，同时通入氧气，实现有机物在超临界水中进行氧化反应；

s3、将热交换器放出的热量通过预热器3传递到mbr膜生物反应器4，给mbr膜生物反应器4进行预加热，同时经步骤s2反应完成的水进入mbr膜生物反应器4进行二次反应及实现活性污泥、大分子有机物质与清水的分离处理。

s4、mbr膜生物反应器4分离出的污水循环进入热交换器进行多次反映。

在步骤s2中，水的临界点是温度374.3℃、压力22.064mpa，将水的温度、压力升高到临界点以上，即为超临界水，其密度、粘度、电导率、介电常数等基本性能均与普通水有很大差异，表现出类似于非极性有机化合物的性质。因此，超临界水能与非极性物质(如烃类)和其他有机物完全互溶，而无机物特别是盐类，在超临界水中的电离常数和溶解度却很低。同时，超临界水可以和空气、氧气、氮气和二氧化碳等气体完全互溶。

优选地，通过热交换器将废水加热至400～600℃成为超临界水，超临界水对有机物和氧气均是极好的溶剂，使得有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不存在因需要相位转移而产生的限制。同时，400～600℃的高反应温度也使反应速度加快，可以在几秒的反应时间内，即可达到99%以上的破坏率。

优选地，利用超临界水作为介质来氧化分解有机物的反应时间为1min以上，保证cwor氧化反应更加完全彻底：有机碳转化为co2，氢转化为h2o，卤素原子转化为卤离子，硫和磷分别转化为硫酸盐和磷酸盐，氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子或氮气。而且超临界水氧化反应在某种程度上和简单的燃烧过程相似，在氧化过程中释放出大量的热量，这些释放出的热量足以维持反应的进行，无需外界补充能量。

其具体的反应化学方程有：

有机化合物+o2→co2+h2o(1)

有机化合物中的杂原子+【o】→酸、盐、氧化物(2)

酸+naoh→无机盐+水(3)

自由基反应原理为：

rh+o2→r•+ho2•（4）

rh+ho2•→r•+h2o2（5）

h2o2+m→-2ho•（6）

rh+ho•→r•+h2o（7）

r•+o2→roo•（8）

roo•+rh→rooh+r•（9）

反应式中，rh为有机化合物，m为碰撞基团，主要为超临界水；其中，ho•具有很强的亲电性，几乎能与所有的含氢化合物反应；rooh为过氧化物分解生成的分子较小的化合物，可迅速反应生成甲酸或乙酸等，并继续被氧化最终转化为co2、h2o。

步骤s2中，对热交换器放出的热量进行热量回收，并将热能送至气液分离器实现co2和清水分离回收，节约能源。

步骤s3中，废水进行超临界水氧化反应的气体产物排入mbr膜生物反应器4，同时液体产物通过预热器3进行二次换热后进入mbr膜生物反应器4，进行二次反应及实现活性污泥、大分子有机物质与清水的分离处理。分离后的清水可以通过水回收装置收集并回收利用，污水循环进入热交换器实现多次超临界水氧化反应，保证水处理更加充分。

采用cwor氧化反应器处理的中成药生产废水和以往传统工艺相比，能有效的去除水中难生化的有机物，节约了反应成本，加快了反应速率，减少了因生化调试所需不必要的时间，处理过后的水质可生化性高，经过mbr膜生物反应器后出水水质稳定得到保障，达到《中药类制药工业水污染物排放标准》表一的相关要求，可直接排放或回用。

结合上述表一和表二可知，原水cod等浓度很高，经由cwor氧化工艺处理后，高浓度有机污染物得到很好的去除，同时b/c比约为0.52，有效的提高了废水的可生化性，末端经过mbr膜生物反应器处理过后，出水水质良好，达到《中药类制药工业水污染物排放标准》表1排放限值要求。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。