一种环氧氯丙烷废水的处理方法与流程

本发明属于环保领域废水处理工艺，具体涉及一种回收环氧氯丙烷废水中有机物，实现废水资源化和达标排放的目的。

背景技术：

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，主要用于制造环氧树脂，也是环氧基及苯氧基树脂主要原料。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，化学稳定性好，抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。目前环氧氯丙烷生产工艺有氯醇法、甘油法和双氧水直接氧化法。双氧水直接氧化法工艺根据催化剂种类不同，又分为钛硅分子筛法和杂多酸法。

采用钛硅分子筛催化体系双氧水直接氧化法制备环氧氯丙烷，反应结束加水洗涤分层会产生一定量含甲醇的水层。这部分水层经过精馏回收甲醇预处理后产生废水，这部分废水cod高，有机物浓度高，如果不能回收利用，则废水量大且处理成本高，造成了资源浪费，降低双氧水直接氧化法的经济性。

专利cn106630083a和专利cn106630007a，采用碱性水溶液或固体强碱催化剂，将环氧化废水中3-氯-1,2-丙二醇转化为甘油，一氯丙二醇单甲醚转化为甘油单甲醚，实现废水的无毒无害化。但是专利未提及废水无害化后进一步处理方案，以及废水中有机物的回收利用。

专利cn109824625a一种环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，通过汽提回收环氧氯丙烷，负压浓缩汽提釜液中一氯丙二醇至40～80％，然后氯化、皂化制备环氧氯丙烷，实现废水中一氯丙二醇资源化。存在问题：废水中一氯丙二醇浓度低，采用传统蒸馏方案浓缩，蒸汽量大能耗高。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明旨在提供一种环氧氯丙烷废水的处理方法，通过一系列处理工序，可以显著减少废水产生量，有效分离废水中水分和有机物，实现废水中一氯丙二醇、氯代醇醚等的资源化和回收利用，出水经简单生化处理后达标排放，应用前景广阔。

本发明所述环氧氯丙烷废水主要水质特征为：废水量1～6t/t环氧氯丙烷，废水外观无色透明，ph值1-6，cod30000～100000ppm，有机物组成质量浓度：0～5.0％3-氯-1,2-丙二醇，0～2.0％3-氯-1-甲氧基-2-丙醇，0～0.5％3-氯-2-甲氧基-丙醇。

为了实现上述目的，本发明的一种环氧氯丙烷废水资源化方法，采用“反渗透浓缩+mvr浓缩+水解+精馏”的技术方案，其特征在于包括以下步骤：

一种环氧氯丙烷废水的处理方法，包括以下步骤：

第一步，环氧氯丙烷废水经过过滤器除机械杂质，再通过加压泵输送至反渗透膜装置，在一定压力、温度条件下，通过反渗透膜处理得到的产水返回环氧氯丙烷水洗工序，得到的反渗透浓水进入下一道工序；

第二步，反渗透浓水进入mvr蒸发，mvr浓缩出水经过生化处理后达标排放，浓缩釜料进入下一道工序；

第三步，将mvr浓缩釜料和强酸催化剂按照一定比例投入水解反应器，控制合适温度和时间，在一定压力下将mvr浓缩釜料中有机物水解，反应结束水解液进入下一道工序；

第四步，水解液进入精馏塔，甲醇从塔顶采出，精馏塔釜料为一定浓度3-氯-1,2-丙二醇溶液去氯化、皂化制备环氧氯丙烷。

在上述技术方案的基础上，第一步中所述反渗透浓缩工序，操作压力为3.0～7.0mpa；

在上述技术方案的基础上，第一步中所述反渗透浓缩工序，操作温度为5～45℃；

在上述技术方案的基础上，第一步中所述反渗透浓缩工序，产水中3-氯-1,2-丙二醇质量浓度0～0.1％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0～0.1％；

在上述技术方案的基础上，第一步中所述反渗透浓缩工序，浓液中3-氯-1,2-丙二醇质量浓度5～20％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度1～10％；

在上述技术方案的基础上，第二步中所述mvr蒸发工序，mvr浓缩出水cod≤6000ppm；

在上述技术方案的基础上，第二步中所述mvr蒸发工序，mvr浓缩釜料中3-氯-1,2-丙二醇质量浓度≥60％；

在上述技术方案的基础上，第三步中所述水解工序，强酸性催化剂可以为硫酸、醋酸、硝酸、磷酸中的一种或几种，优选硫酸。

在上述技术方案的基础上，第三步中所述水解工序，强酸性催化剂与mvr浓缩釜料中3-氯-1-甲氧基-2-丙醇和3-氯-2-甲氧基-1-丙醇(总氯代醇醚)摩尔比0.1～1.0：1；

在上述技术方案的基础上，第三步中所述水解工序，酸解温度100～160℃；

在上述技术方案的基础上，第三步中所述水解工序，酸解时间1～20h；

在上述技术方案的基础上，第三步中所述水解工序，酸解过程压力0～2.0mpa；

在上述技术方案的基础上，第四步中所述精馏工序，塔顶采出甲醇质量浓度≥99.5％；

在上述技术方案的基础上，第四步中所述精馏工序，塔釜甲醇质量浓度≤0.5％；

在上述技术方案的基础上，第四步中所述精馏工序，精馏塔釜中3-氯-1,2-丙二醇质量浓度≥75.0％；

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)采用反渗透膜浓缩技术，膜产水在体系内循环利用，显著减少废水排放量；

(2)采用反渗透膜浓缩技术对废水中有机物提浓，浓缩过程无相变，降低了能耗和处理成本；

(3)采用mvr蒸发技术，将水解液中有机物提浓，相对于传统的蒸馏方案，蒸汽消耗低，处理费用低；

(4)采用水解方案，将mvr浓水中3-氯-1-甲氧基-2-丙醇和3-氯-2-甲氧基-丙醇水解成甲醇和3-氯-1,2-丙二醇，并精馏分离，实现副产物的资源化综合利用；

(5)本发明技术方案，工艺流程简便，操作条件温和，处理效果稳定可靠，成本低，易于工业化实施。

附图说明

图1本发明的反应机理。

图2环氧氯丙烷废水处理流程框图。

具体实施方式

环氧氯丙烷水层经过预处理回收甲醇后废水量约5吨/吨ech，cod41630ppm，3-氯-1,2-丙二醇2.15％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇0.58％，3-氯-2-甲氧基-丙醇0.02％，ph约2。

实施例1

(1)反渗透膜浓缩

6吨环氧氯丙烷废水通过100～1000nm过滤器除机械杂质，过滤后通过加压泵输送至两级膜浓缩装置，一级膜浓缩压力3.0mpa，二级膜浓缩压力7.0mpa，膜浓缩温度25～35℃，经过反渗透浓缩得到4.3吨膜产水cod1280ppm，组成3-氯-1,2-丙二醇质量浓度0.06％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.02％，3-氯-2-甲氧基-丙醇未检出，膜产水回用于ech反应液水洗；0.7吨膜浓水组成3-氯-1,2-丙二醇质量浓度14.98％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度4.03％，3-氯-2-甲氧基-丙醇质量浓度0.17％，膜浓水进入下一道工序。

(2)mvr蒸发

0.7吨膜浓水泵入mvr预热器，经过预热进入加热器，然后进入填充3m填料的蒸发器，mvr蒸发器绝压14.5kpa，经过mvr蒸发，浓缩出水0.55吨cod4320ppm组成3-氯-1,2-丙二醇质量浓度0.02％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.25％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇质量浓度0.04％，经过生化处理后达标排放；浓缩釜料0.15吨组成中3-氯-1,2-丙二醇质量浓度69.83％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度17.89％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇质量浓度0.65％，去水解工序。

(3)水解

将mvr浓水泵入水解釜，加入98％硫酸做催化剂，硫酸与mvr浓缩釜料中总氯代醇醚摩尔比0.1：1，通n2置换体系空气，置换毕，密闭高压釜升温至100℃压力0.4～1.0mpa，保温15h，降温泄压，水解液组成：甲醇质量浓度4.66％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.13％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇未检出，3-氯-1,2-丙二醇质量浓度83.25％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇水解转化率99.32％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇水解转化率100％，3-氯-1,2-丙二醇收率83.5％。

(4)精馏

将水解液泵入精馏塔釜，常压精馏，精馏塔顶甲醇99.78％，含水0.22％可以回用于ech氧化反应，精馏塔釜料组成：甲醇未检出，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.13％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇未检出，3-氯-1,2-丙二醇质量浓度86.29％去氯化、皂化制备环氧氯丙烷。

实施例2

在实施例1基础上调整硫酸与mvr浓缩釜料中总氯代醇醚的摩尔比例为0.5：1，水解时间12h，其他条件不变，得到水解液组成：甲醇4.42％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.05％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇未检出，3-氯-1,2-丙二醇质量浓度78.12％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇水解转化率99.70％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇水解转化率100％，3-氯-1,2-丙二醇收率86.2％。

水解液经过精馏回收甲醇，塔釜料组成：甲醇未检出，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.05％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇未检出，3-氯-1,2-丙二醇质量浓度81.75％去氯化、皂化制备环氧氯丙烷。

实施例3

在实施例1基础上调整硫酸与mvr浓缩釜料中总氯代醇醚的摩尔比例为1.0：1，水解时间10h，其他条件不变，得到水解液组成：甲醇质量浓度4.13％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.04％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇未检出，3-氯-1,2-丙二醇质量浓度72.74％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇水解转化率99.74％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇水解转化率100％，3-氯-1,2-丙二醇收率84.2％。

水解液经过精馏回收甲醇，塔釜料组成：甲醇未检出，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.04％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇未检出，3-氯-1,2-丙二醇质量浓度75.90％，去氯化、皂化制备环氧氯丙烷。

实施例4

在实施例2基础上调整水解釜温度为130℃，压力0.8～1.7mpa，保温8h，其他条件不变，得到水解液组成：甲醇质量浓度4.36％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.04％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇未检出，3-氯-1,2-丙二醇质量浓度76.88％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇水解转化率99.76％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇水解转化率100％，3-氯-1,2-丙二醇收率85.1％。

水解液经过精馏回收甲醇，塔釜料组成：甲醇未检出，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.04％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇未检出，3-氯-1,2-丙二醇质量浓度80.41％，去氯化、皂化制备环氧氯丙烷。

实施例5

在实施例2基础上调整水解釜温度为160℃，压力1.1～2.4mpa，保温6h，其他条件不变，得到水解液组成：甲醇质量浓度4.37％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.01％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇未检出，3-氯-1,2-丙二醇质量浓度75.94％，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇水解转化率99.94％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇水解转化率100％，3-氯-1,2-丙二醇收率78.7％。

水解液经过精馏回收甲醇，塔釜料组成：甲醇未检出，3-氯-1-甲氧基-2-丙醇质量浓度0.01％，3-氯-2-甲氧基-1-丙醇未检出，3-氯-1,2-丙二醇质量浓度79.43％，去氯化、皂化制备环氧氯丙烷。

本文中应用了具体个例对本发明实施方式进行阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。