一种注水用阻垢缓蚀剂及其制备方法与流程

本发明涉及油田开采
技术领域：
，具体涉及一种注水用阻垢缓蚀剂及其制备方法。
背景技术：
：油田二次采油工艺采用污水回注处理，回注水含有大量的钙、镁和锶、钡等金属离子，以及co2、so2、h2s、cl-等腐蚀性气体，相应带来管线的钙镁结垢、腐蚀等问题。另外油田水中存在各种微生物，且矿化度高，这更加重了管道和设备的腐蚀，甚至导致管线穿孔。注水管线的结垢可造成堵管、泵卡、注水压力升高等故障，从而导致注水效率下降、油井产量大大减少等严重危害。因此，油田进行污水回注时必须投加回注水缓蚀剂。缓蚀剂是以适当的浓度和形式存在于环境(介质)中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小(0.1％～1％)，但效果显著。油田注入水主要来源于油田采出水，其矿化度高，含有大量钙、镁、钡、锶等成垢离子，并溶解了较高含量的氧、二氧化碳和硫化氢等腐蚀性气体。这些离子在温度升高，压力骤变及与不相容水混溶时极易在设备、管道内壁结垢析出，造成注水压力升高，影响水处理设备的正常运转，导致注水效率下降和垢下腐蚀。油田水缓蚀剂的产品琳琅满目，现有市售产品大多在某些方面不能满足油田水的环境，例如专利公开号cn102911651虽然使用了效果好的钼酸钠作为成膜剂但是整个复配组分都是水溶性组分，难适应油田水多油污，药剂难分散的特点，起不到应有效果；虽然专利号cn102363886中使用了丙醇或乙醇作为油污助溶剂，但是由于二者沸点较低且易被氧化不能稳定的起到作用；又如gcs系列油田阻垢缓蚀剂适用范围窄，水质稍有变化就必须对配方进行调整。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种注水用阻垢缓蚀剂及其制备方法，本发明制得的注水用阻垢缓蚀剂适用ph范围广，可适用于ph值2-9；耐氧化性强，可以适用于高氯、高氧化性水体系；缓蚀效果好，缓蚀率达到98％以上；用量少，成本低，配方简单。本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供一种注水用阻垢缓蚀剂，包括以下原料：双聚乳酸咪唑啉、甲基苯并三唑、羟基乙叉二磷酸、碘化钾、醇、乌洛托品和水；所述双聚乳酸咪唑啉具有如式ⅰ所示结构：式中，n＝70-100。作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量百分比制备而成：双聚乳酸咪唑啉22-45％、甲基苯并三唑12-17％、羟基乙叉二磷酸5-15％、碘化钾0.1-1.5％、醇1-10％、乌洛托品2-7％和水余量。作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：双聚乳酸咪唑啉25-40％、甲基苯并三唑14-16％、羟基乙叉二磷酸6-12％、碘化钾0.5-1％、醇2-8％、乌洛托品3-6％和水余量。作为本发明的进一步改进，所述双聚乳酸咪唑啉的制备方法如下：s1.取聚乳酸水溶液和二乙烯三胺加入反应器中，再加入二甲苯作溶剂兼携水剂，通氮气10-30min，升温至回流共沸脱水，反应2-4h至分水器中出水缓慢时，再升温至170-200℃继续反应，待分水器中水量不再增多，放出并继续分出所有溶剂后停止反应，趁热取出产物，烘干，得到聚乳酸咪唑啉中间体；s2.将聚乳酸咪唑啉中间体溶于乙腈中，滴加甲醛和甲酸的混合溶液，升温至40-50℃，搅拌反应0.5-1h后，加入催化剂，反应0.5-1h，升温至回流温度，滴加1,4-双(氯甲基)苯，反应2-5h后，减压除去其他物质，得到双聚乳酸咪唑啉。作为本发明的进一步改进，所述催化剂为dmap、dbu、dabco中的一种。作为本发明的进一步改进，所述聚乳酸水溶液中聚乳酸含量为25-35wt％；所述甲醛和甲酸的混合溶液中含15-22wt％甲醛，含15-30wt％甲酸。作为本发明的进一步改进，所述双聚乳酸咪唑啉的制备方法如下：s1.取100-150ml含量为25-35wt％的聚乳酸水溶液和0.1-0.2mol二乙烯三胺加入反应器中，再加入80-120ml二甲苯作溶剂兼携水剂，通氮气10-30min，升温至回流共沸脱水，反应2-4h至分水器中出水缓慢时，再升温至170-200℃继续反应，待分水器中水量不再增多，放出并继续分出所有溶剂后停止反应，趁热取出产物，烘干，得到聚乳酸咪唑啉中间体；s2.将2-2.2mol聚乳酸咪唑啉中间体溶于50-100ml乙腈中，滴加20-40ml含15-22wt％甲醛和含15-30wt％甲酸的混合溶液，升温至40-50℃，搅拌反应0.5-1h后，加入0.01-0.05mol催化剂，反应0.5-1h，升温至回流温度，滴加0.9-1.1mol1,4-双(氯甲基)苯，反应2-5h后，减压除去其他物质，得到双聚乳酸咪唑啉。作为本发明的进一步改进，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇中的一种或几种。本发明进一步保护一种上述注水用阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将碘化钾溶于1/5的水中，搅拌混合均匀；s2.将乌洛托品、甲基苯并三唑溶于2/5的醇中，搅拌混合均匀；s3.向剩余醇和剩余的水的混合液中加入双聚乳酸咪唑啉和羟基乙叉二磷酸，搅拌混合均匀，升温至45-50℃，加入步骤s1得到的液体和步骤s2得到的液体，搅拌混合均匀，即得注水用阻垢缓蚀剂。作为本发明的进一步改进，所述搅拌转速为500-700r/min。本发明具有如下有益效果：当本发明注水用阻垢缓蚀剂溶于水时，其中有效的阴离子，如i-(来源于碘化钾)、cl-、so42-(来源于乌洛托品)很容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上。同时，这种阴离子易于和co32-的离子交换。这种交换发生在分散于水中的全部钙离子层上，从而防止了碳酸钙晶体的析出。此外，有效的阴离子还能螯合ca2+，mg2+等离子，形成单环螯合物或双环螯合物。这种ca2+离子和阴离子的螯合，与离子交换树脂中ca2+离子交换了na+离子的现象类似，从而使得caco3沉淀不容易析出，通常，几个ppm的有效物质可以防止几百个ppm的碳酸钙析出；咪唑啉一般由三部分组成：含氮的五元杂环，杂环上与氮成键的支链(酰胺官能团、胺基官能团、羟基等)和长的碳氢支链(一般为烷基)。分子中含有亲油性长链烷基可使油溶性增强，易溶于油中。咪唑啉缓蚀剂分子中的o、n等原子具有供电子的能力，铁等金属具有未占据的空d轨道易于接受电子，所以杂原子o、n可以和这些金属形成配位键发生化学吸附，吸附于金属表面，缓蚀剂吸附于金属表面后改变了金属表面的电荷分布和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，从而使腐蚀反应的活化能提高，抑制了腐蚀。长链烷基垂直于金属表面，可以形成覆盖金属表面的疏水保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，而起到缓蚀作用。咪唑啉对于碳钢、铝合金等金属具有很好的缓蚀性能，尤其对含有h2s或co2的体系具有较好的缓蚀效果，而且稳定性好，毒性低，因而在石油和天然气生产中具有广泛的应用；有机膦化合物羟基乙叉二磷酸与甲基苯并三唑复配，具有含磷量低，对硬度较高、循环比大、浓缩倍数高的优点，有很好的缓蚀阻垢协同效果；本发明制得的注水用阻垢缓蚀剂适用ph范围广，可适用于ph值2-9；耐氧化性强，可以适用于高氯、高氧化性水体系；缓蚀效果好，缓蚀率达到98％以上；用量少，成本低，配方简单。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1中双聚乳酸咪唑啉的合成路线图。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1原料组成(质量百分比)：双聚乳酸咪唑啉22％、甲基苯并三唑12％、羟基乙叉二磷酸5％、碘化钾0.1％、乙二醇1％、乌洛托品2％和水余量。双聚乳酸咪唑啉具有如式ⅰ所示结构：式中，n＝70-100。双聚乳酸咪唑啉的制备方法如下，参照附图1：s1.取100ml含量为25wt％的聚乳酸水溶液和0.1mol二乙烯三胺加入反应器中，再加入80ml二甲苯作溶剂兼携水剂，通氮气10min，升温至回流共沸脱水，反应2h至分水器中出水缓慢时，再升温至170℃继续反应，待分水器中水量不再增多，放出并继续分出所有溶剂后停止反应，趁热取出产物，烘干，得到聚乳酸咪唑啉中间体；s2.将2mol聚乳酸咪唑啉中间体溶于50ml乙腈中，滴加20ml含15wt％甲醛和含15wt％甲酸的混合溶液，升温至40℃，搅拌反应0.5h后，加入0.01mol催化剂，反应0.5h，升温至回流温度，滴加0.9mol1,4-双(氯甲基)苯，反应2h后，减压除去其他物质，得到双聚乳酸咪唑啉。得到双聚乳酸咪唑啉进行红外光谱测定，结果在1070-1250cm-1有c＝o的伸缩振动峰，在1020-1320cm-1出现c-n的伸缩振动峰，在1582-1594cm-1出现的较大的峰是c＝n的伸缩振动峰，为咪唑啉的特征峰，由于有2个咪唑啉结构，因此，该特征峰的强度和峰面积增大，形成一个较大的峰；在1285-1330cm-1为c-o-c的伸缩振动峰，2500-3250cm-1有o-h伸缩振动峰，证明该物质成功合成。注水用阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将碘化钾溶于1/5的水中，500r/min搅拌混合均匀；s2.将乌洛托品、甲基苯并三唑溶于2/5的乙二醇中，500r/min搅拌混合均匀；s3.向剩余乙二醇和剩余的水的混合液中加入双聚乳酸咪唑啉和羟基乙叉二磷酸，500r/min搅拌混合均匀，升温至45℃，加入步骤s1得到的液体和步骤s2得到的液体，搅拌混合均匀，即得注水用阻垢缓蚀剂。实施例2原料组成(质量百分比)：双聚乳酸咪唑啉45％、甲基苯并三唑17％、羟基乙叉二磷酸15％、碘化钾1.5％、丙三醇10％、乌洛托品7％和水余量。双聚乳酸咪唑啉的制备方法如下：s1.取150ml含量为35wt％的聚乳酸水溶液和0.2mol二乙烯三胺加入反应器中，再加入120ml二甲苯作溶剂兼携水剂，通氮气30min，升温至回流共沸脱水，反应4h至分水器中出水缓慢时，再升温至200℃继续反应，待分水器中水量不再增多，放出并继续分出所有溶剂后停止反应，趁热取出产物，烘干，得到聚乳酸咪唑啉中间体；s2.将2.2mol聚乳酸咪唑啉中间体溶于100ml乙腈中，滴加40ml含22wt％甲醛和含15-30wt％甲酸的混合溶液，升温至50℃，搅拌反应1h后，加入0.05mol催化剂，反应1h，升温至回流温度，滴加1.1mol1,4-双(氯甲基)苯，反应5h后，减压除去其他物质，得到双聚乳酸咪唑啉。注水用阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将碘化钾溶于1/5的水中，700r/min搅拌混合均匀；s2.将乌洛托品、甲基苯并三唑溶于2/5的丙三醇中，700r/min搅拌混合均匀；s3.向剩余丙三醇和剩余的水的混合液中加入双聚乳酸咪唑啉和羟基乙叉二磷酸，700r/min搅拌混合均匀，升温至50℃，加入步骤s1得到的液体和步骤s2得到的液体，搅拌混合均匀，即得注水用阻垢缓蚀剂。实施例3原料组成(质量百分比)：双聚乳酸咪唑啉37％、甲基苯并三唑15％、羟基乙叉二磷酸10％、碘化钾1.2％、1,3-丙二醇7％、乌洛托品5％和水余量。双聚乳酸咪唑啉的制备方法如下：s1.取125ml含量为30wt％的聚乳酸水溶液和0.15mol二乙烯三胺加入反应器中，再加入100ml二甲苯作溶剂兼携水剂，通氮气20min，升温至回流共沸脱水，反应3h至分水器中出水缓慢时，再升温至185℃继续反应，待分水器中水量不再增多，放出并继续分出所有溶剂后停止反应，趁热取出产物，烘干，得到聚乳酸咪唑啉中间体；s2.将2.1mol聚乳酸咪唑啉中间体溶于70ml乙腈中，滴加30ml含20wt％甲醛和含22wt％甲酸的混合溶液，升温至45℃，搅拌反应1h后，加入0.01-0.05mol催化剂，反应1h，升温至回流温度，滴加1mol1,4-双(氯甲基)苯，反应2-5h后，减压除去其他物质，得到双聚乳酸咪唑啉。注水用阻垢缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将碘化钾溶于1/5的水中，600r/min搅拌混合均匀；s2.将乌洛托品、甲基苯并三唑溶于2/5的1,3-丙二醇中，600r/min搅拌混合均匀；s3.向剩余1,3-丙二醇和剩余的水的混合液中加入双聚乳酸咪唑啉和羟基乙叉二磷酸，600r/min搅拌混合均匀，升温至47℃，加入步骤s1得到的液体和步骤s2得到的液体，搅拌混合均匀，即得注水用阻垢缓蚀剂。对比例1与实施例3相比，未添加碘化钾，其他条件均不改变。原料组成(质量百分比)：双聚乳酸咪唑啉37％、甲基苯并三唑15％、羟基乙叉二磷酸10％、1,3-丙二醇7％、乌洛托品6.2％和水余量。对比例2与实施例3相比，未添加乌洛托品，其他条件均不改变。原料组成(质量百分比)：双聚乳酸咪唑啉37％、甲基苯并三唑15％、羟基乙叉二磷酸10％、碘化钾6.2％、1,3-丙二醇7％和水余量。对比例3与实施例3相比，未添加甲基苯并三唑，其他条件均不改变。原料组成(质量百分比)：双聚乳酸咪唑啉37％、羟基乙叉二磷酸25％、碘化钾1.2％、1,3-丙二醇7％、乌洛托品5％和水余量。对比例4与实施例3相比，未添加羟基乙叉二磷酸，其他条件均不改变。原料组成(质量百分比)：双聚乳酸咪唑啉37％、甲基苯并三唑25％、碘化钾1.2％、1,3-丙二醇7％、乌洛托品5％和水余量。以下实施例和对比例中，使用的油田回用水的水质数据如表1所示。表1cl-so42-hco3-na++k+ca2+mg2+浓度(mg/l)12012355137293456124在1000ml油田回注水中加入10ppm实施例和对比例制得的缓蚀剂或市售缓蚀剂(油田注水缓蚀剂zk-500，购于蚌埠市天一锅炉保温清洗有限公司，由有机膦酸、聚羧酸、碳钢缓蚀剂及铜缓蚀剂复配而成，质量标准dl/806-2002，唑类(以c6h5n3计)％≥1.0；膦酸盐(以po43-计)％≥6.8；亚磷酸(以po33-计)％≤2.25；正磷酸(以po43-计)％≤0.75；固体含量％≥32；ph(1％水溶液)3.0±1.5；密度20℃(g/cm3)≥1.15)，从而得到试验水。测试例1缓释性能测试在1000ml的高压釜中挂上已经去油清洗、干燥并称重的碳钢试片；用氮气排除瓶中的空气，然后加入500ml试验水，密封试验瓶，充氮气加压到试验压力(为50kgf/cm2)；伴随搅拌，升温到试验温度，恒温试验24小时。降至室温后取出试片，用酸洗液洗去腐蚀产物，用清水将试片洗涤干净，干燥至恒重后称重，确定腐蚀量并采用以下公式计算缓蚀率，结果在表2中列出。其中，m0为空白样(即，未加缓蚀剂的油田回注水)的腐蚀重量，m为加入了缓蚀剂后的腐蚀重量。表2测试例2腐蚀实验方法参照gb10124进行，采用现场注入污水进行动态模拟实验，实验步骤：将注入污水中加入一定浓度的注水缓蚀剂(前试验水)，然后将加药后的污水加入到六组动态腐蚀速率评价仪中，挂入a3钢片，密闭加热到80℃，在搅拌速度为60rpm情况下，测定168小时周期的腐蚀速率。腐蚀速率(mm/a)＝8.76×107×(m1-m2)/(std)；式中m1为实验前挂片质量，g；m2为实验后挂片质量，g；s为挂片的表面积，cm2；t为挂片实验时间，小时；d为挂片材质的密度，g/cm3。计算缓蚀率％＝(加药前注入污水的腐蚀速率-加药后注入污水的腐蚀速率)×100％/加药前注入污水的腐蚀速率。结果见表3。表3由上表可知，本发明制得的注水用阻垢缓蚀剂具有良好的高温、低温缓蚀性能，缓蚀率达到98％以上。对比例1与实施例3相比，未添加碘化钾，对比例2与实施例3相比，未添加乌洛托品，对比例1和对比例2中缓释效果显著下降，150℃和200℃的缓蚀率下降。当本发明注水用阻垢缓蚀剂溶于水时，其中有效的阴离子，如i-(来源于碘化钾)、cl-、so42-(来源于乌洛托品)很容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上。同时，这种阴离子易于和co32-的离子交换。这种交换发生在分散于水中的全部钙离子层上，从而防止了碳酸钙晶体的析出。此外，有效的阴离子还能螯合ca2+，mg2+等离子，形成单环螯合物或双环螯合物。这种ca2+离子和阴离子的螯合，与离子交换树脂中ca2+离子交换了na+离子的现象类似，从而使得caco3沉淀不容易析出。因此，碘化钾和乌洛托品的添加，具有很好的协同增效的作用，缓释效果明显。对比例3与实施例3相比，未添加甲基苯并三唑，对比例4与实施例3相比，未添加羟基乙叉二磷酸。有机膦化合物羟基乙叉二磷酸与甲基苯并三唑复配，具有含磷量低，对硬度较高、循环比大、浓缩倍数高的优点，有很好的缓蚀阻垢协同效果，这种复配效果在高温下更为明显，因此，对比例3和对比例4的150、200℃缓蚀率与实施例3相比下降比80℃的缓蚀率更快。与现有技术相比，当本发明注水用阻垢缓蚀剂溶于水时，其中有效的阴离子，如i-(来源于碘化钾)、cl-、so42-(来源于乌洛托品)很容易吸附在微小的碳酸钙晶粒上。同时，这种阴离子易于和co32-的离子交换。这种交换发生在分散于水中的全部钙离子层上，从而防止了碳酸钙晶体的析出。此外，有效的阴离子还能螯合ca2+，mg2+等离子，形成单环螯合物或双环螯合物。这种ca2+离子和阴离子的螯合，与离子交换树脂中ca2+离子交换了na+离子的现象类似，从而使得caco3沉淀不容易析出，通常，几个ppm的有效物质可以防止几百个ppm的碳酸钙析出；咪唑啉一般由三部分组成：含氮的五元杂环，杂环上与氮成键的支链(酰胺官能团、胺基官能团、羟基等)和长的碳氢支链(一般为烷基)。分子中含有亲油性长链烷基可使油溶性增强，易溶于油中。咪唑啉缓蚀剂分子中的o、n等原子具有供电子的能力，铁等金属具有未占据的空d轨道易于接受电子，所以杂原子o、n可以和这些金属形成配位键发生化学吸附，吸附于金属表面，缓蚀剂吸附于金属表面后改变了金属表面的电荷分布和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，从而使腐蚀反应的活化能提高，抑制了腐蚀。长链烷基垂直于金属表面，可以形成覆盖金属表面的疏水保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，而起到缓蚀作用。咪唑啉对于碳钢、铝合金等金属具有很好的缓蚀性能，尤其对含有h2s或co2的体系具有较好的缓蚀效果，而且稳定性好，毒性低，因而在石油和天然气生产中具有广泛的应用；有机膦化合物羟基乙叉二磷酸与甲基苯并三唑复配，具有含磷量低，对硬度较高、循环比大、浓缩倍数高的优点，有很好的缓蚀阻垢协同效果；本发明制得的注水用阻垢缓蚀剂适用ph范围广，可适用于ph值2-9；耐氧化性强，可以适用于高氯、高氧化性水体系；缓蚀效果好，缓蚀率达到98％以上；用量少，成本低，配方简单。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12