本发明涉及有机废水处理领域，尤其涉及一种复合光催化剂在染料废水处理中的应用。
背景技术：
光催化技术是利用清洁的光能降解废水而不产生二次污染，近年来在环境污染控制中得到广泛应用。半导体光催化材料发现的40多年来，科学家们主要致力于设计与太阳光谱匹配的带隙、添加增敏剂，以此拓展光催化剂对全光谱光源的应用，发展了光催化剂降解氨氮废水、制备自清洁材料以及合成ch4等多种用途，biox(x＝cl,br,i))由于具有独特的层状结构，高度各向异性，在bi2o2和卤族元素间产生的内建电场使其具有良好的电子与空穴分离能力，而且，其带隙宽度可以通过调节卤族元素的比例连续调节，具有很强的光生载流子分离和可见光响应的调控潜力。因而正成为化学、材料及物理等学科共同关注的热门研究新材料之一。
张晓东团队报道的biobr异质层状结构的发现表明，他们认为biobr的多相层状结构控制着相当可观的电子-空穴对的交互，由此增强了激子效应，因此层状结构限制的空间诱导效应对光催化过程起到巨大的作用；黄柏标课题组报道了原位离子交换合成由biobr纳米片组装的ag/agbr/biobr异质结微球光催化剂，biobr纳米片不仅提供了与ag+进行原位离子交换的反应性位点，又为避免agbr聚集提供了独立的隔离空间。
尽管目前的研究已取得了较大的成绩，但要继续提升biobr的光催化性能，以及对染料废水的降解能力，仍是目前亟待解决的问题，因而急需开发一种新的光催化剂能够高效降解染料废水中的有机染料仍是目前急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种复合光催化剂在染料废水处理中的应用。在可见光照射下，利用复合光催化剂光催化性能，能够有效降解染料废水中的有机染料，该复合光催化剂首先是通过溶剂热法制备镨和钕共掺杂的溴氧化铋光催化剂，然后将其分散到去离子水中，然后加热铬酸，并通过水热法制备镨和钕共掺杂的溴氧化铋/铬酸铋复合光催化剂，该制备方法简单，而且对染料废水中的有机染料具有很好的光降解能力，是一种处理染料废水的理想材料。
本发明采用的以下的技术方案：
一种复合光催化剂在染料废水处理中的应用，在可见光照射下，采用镨和钕共掺杂的溴氧化铋/铬酸铋复合光催化剂光催化降解染料废水中的有机染料，所述复合光催化中镨和钕共掺杂的溴氧化铋与铬酸铋的摩尔比为1:0.1～1:0.3；所述镨的掺杂量为1～3wt％，所述钕的掺杂量为1～3wt％，所述有机染料为甲基橙或罗丹明b。
优选的，一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取硬脂基三甲基溴化铵(stab)与溴盐，溶于30～50ml乙二醇后，加入铋盐，磁力搅拌0.5～2h，形成a溶液；
(2)称取一定比例的镨盐、钕盐及0.004～0.006mol的硬脂基三甲基溴化铵溶于10～20ml去离子水中，磁力搅拌，配置b溶液；
(3)在磁力搅拌下，把b逐滴加入a，继续搅拌1～3h后，转移到水热反应釜，于100～140℃下保温20～30h，离心，洗涤后，干燥，即得到镨和钕共掺杂的溴氧化铋光催化剂；其中镨和钕的掺杂量分别为1～3wt％；
(4)将步骤(3)制备的镨和钕共掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到去离子水中超声分散20～40min，然后加入铬酸，磁力搅拌，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180～200℃下恒温反应24～30h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3～5次，干燥，得到镨和钕共掺杂的溴氧化铋/铬酸铋复合光催化剂；其中溴氧化铋与铬酸铋的摩尔比为1:0.1～1:0.3。
优选的，在步骤(1)中，所述硬脂基三甲基溴化铵与溴盐的摩尔比为1:1。
优选的，在步骤(1)中，所述硬脂基三甲基溴化铵与铋盐的摩尔比为1:2。
优选的，在步骤(1)中，所述溴盐为溴化锂、溴化钠、溴化钾中的一种或多种；所述铋盐为氯化铋、硝酸铋、醋酸铋中的一种或多种。
优选的，在步骤(2)中，所述镨盐为氯化镨、硝酸镨、醋酸镨中的一种或多种；所述钕盐为氯化钕、硝酸钕、醋酸钕中的一种或多种。
优选的，在步骤(2)中，所述搅拌转速为300～400rpm，搅拌时间为2～4h。
优选的，在步骤(3)中，所述干燥为于60～80℃下干燥10～12h。
优选的，在步骤(4)中，所述搅拌转速为300～400rpm，搅拌时间为1～2h；所述干燥为于60～80℃下干燥5～8h。
采用本发明所提供的一种复合光催化剂在染料废水处理中的应用，有如下的技术效果：
(1)首先通过溶剂热法制备镨和钕共掺杂的溴氧化铋光催化剂，通过共掺杂能够显著提高溴氧化铋光催化剂的性能，而且利用镨和钕的协同作用，更进一步促进了光生电子-空穴的有效分离，促进光催化降解能力的显著提高；
(2)利用硬脂基三甲基溴化铵作为有机溴源，可以使合成的溴氧化铋的晶型更好，而且光催化性能更优异，更进一步提高了光催化剂的光催化降解能力。
(3)通过原位合成镨和钕共掺杂的溴氧化铋/铬酸铋复合光催化剂，不仅节省了原料，而且由于在溴氧化铋表面原位生成铬酸铋后形成p-n异质结，抑制了光生电子－空穴对的复合，对溴氧化铋/铬酸铋复合光催化剂中形成的光生载流子的分离起到促进作用，进一步提高了光催化性能。
(4)本申请的制备方法简单，容易控制，制备的产品性能优异，而且有利于工业化生产。
综上所述，本发明制备的一种复合光催化剂，光催化性能优异，而且对染料废水中的有机染料具有很好的降解能力，是一种降解染料废水的理想材料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取1mmol硬脂基三甲基溴化铵(stab)与1mmol溴化钾，溶于40ml乙二醇后，加入2mmol硝酸铋，磁力搅拌1h，形成a溶液；
(2)称取一定比例的硝酸镨、硝酸钕及0.005的硬脂基三甲基溴化铵溶于15ml去离子水中，磁力搅拌，所述搅拌转速为350rpm，搅拌时间为3h，配置b溶液；
(3)在磁力搅拌下，把b逐滴加入a，继续搅拌2h后，转移到水热反应釜，于120℃下保温25h，离心，洗涤后，于70℃下干燥11h，即得到镨和钕共掺杂的溴氧化铋光催化剂；其中镨和钕的掺杂量均为2wt％；
(4)将步骤(3)制备的镨和钕共掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到去离子水中超声分散30min，然后加入铬酸，磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为350rpm，搅拌时间为1.5h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于190℃下恒温反应28h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤4次，于70℃下干燥7h，得到镨和钕共掺杂的溴氧化铋/铬酸铋复合光催化剂；其中溴氧化铋与铬酸铋的摩尔比为1：0.2。
实施例2
一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取1mmol硬脂基三甲基溴化铵(stab)与1mmol溴化锂，溶于50ml乙二醇后，加入2mmol氯化铋，磁力搅拌2h，形成a溶液；
(2)称取一定比例的氯化镨、醋酸钕及0.006mol的硬脂基三甲基溴化铵溶于20ml去离子水中，磁力搅拌，所述搅拌转速为400rpm，搅拌时间为2h，配置b溶液；
(3)在磁力搅拌下，把b逐滴加入a，继续搅拌3h后，转移到水热反应釜，于140℃下保温20h，离心，洗涤后，于60～80℃下干燥10～12h，即得到镨和钕共掺杂的溴氧化铋光催化剂；其中镨的掺杂量为1wt％；钕的掺杂量为3wt％；
(4)将步骤(3)制备的镨和钕共掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到去离子水中超声分散40min，然后加入铬酸，磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为400rpm，搅拌时间为1h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃下恒温反应24h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤5次，于80℃下干燥5h，得到镨和钕共掺杂的溴氧化铋/铬酸铋复合光催化剂；其中溴氧化铋与铬酸铋的摩尔比为1:0.3。
实施例3
一种复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取1mmol硬脂基三甲基溴化铵(stab)与1mmol溴化钠，溶于30ml乙二醇后，加入2mmol醋酸铋，磁力搅拌0.5h，形成a溶液；
(2)称取一定比例的醋酸镨、氯化钕及0.004mol的硬脂基三甲基溴化铵溶于10ml去离子水中，磁力搅拌，所述搅拌转速为300rpm，搅拌时间为4h，配置b溶液；
(3)在磁力搅拌下，把b逐滴加入a，继续搅拌1h后，转移到水热反应釜，100℃下保温30h，离心，洗涤后，于60℃下干燥12h，即得到镨和钕共掺杂的溴氧化铋光催化剂；其中镨的掺杂量为3wt％，钕的掺杂量为1wt％；
(4)将步骤(3)制备的镨和钕共掺杂的溴氧化铋光催化剂加入到去离子水中超声分散20min，然后加入铬酸，磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为300rpm，搅拌时间为2h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下恒温反应30h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3次，于60℃下干燥8h，得到镨和钕共掺杂的溴氧化铋/铬酸铋复合光催化剂；其中溴氧化铋与铬酸铋的摩尔比为1:0.1。
对比例1
采用ctab替代对比文件1中的stab，其它步骤和条件与实施例1相同。
对比例2
仅掺杂镨，其掺杂量为4wt％，其它步骤和条件与实施例1相同。
对比例3
仅掺杂钕，其掺杂量为4wt％，其它步骤和条件与实施例1相同。
对比例4.
不进行掺杂，其它步骤和条件与实施例1相同。
对比例5
一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取1mmol硬脂基三甲基溴化铵(stab)与1mmol溴化钾，溶于40ml乙二醇后，加入2mmol硝酸铋，磁力搅拌1h，形成a溶液；
(2)称取一定比例的硝酸镨、硝酸钕及0.005的硬脂基三甲基溴化铵溶于15ml去离子水中，磁力搅拌，所述搅拌转速为350rpm，搅拌时间为3h，配置b溶液；
(3)在磁力搅拌下，把b逐滴加入a，继续搅拌2h后，转移到水热反应釜，于120℃下保温25h，离心，洗涤后，于70℃下干燥11h，即得到镨和钕共掺杂的溴氧化铋光催化剂；其中镨和钕的掺杂量分别为2wt％。
对比例6
一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将2mmol硝酸铋加入到去离子水中超声分散20min，然后加入3mmol铬酸，磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为300rpm，搅拌时间为2h，然后将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180℃下恒温反应30h后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤3次，于60℃下干燥8h，得到铬酸铋光催化剂。
将实施例1-3和对比例1-6的光催化剂用于光催化降解实验。具体方法如下：
取20mg光催化剂，加入到罗丹明b的水溶液中(浓度为10-4m)，先黑暗条件下搅拌15min，再在氙灯(350w)照射下搅拌，测定10min时的降解率。
取20mg光催化剂，加入到甲基橙的水溶液中(浓度为10-4m)，先黑暗条件下搅拌15min，再在氙灯(350w)照射下搅拌，测定10min时的降解率。
具体测试结果见表1：
通过上述实施例1-3与对比例1-6的对比可以发现，本申请的光催化剂具有优异的性能，对染料废水中的有机染料具有很好的降解作用，而且是降解染料废水的理想材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。