一种基于生物硫循环实现废水污泥中重金属去除与回收的处理方法

本发明属于污泥无害化及资源化技术领域，具体涉及一种基于生物硫循环实现废水污泥中重金属去除与回收的处理方法。

背景技术：

污水处理厂排放的污泥中蓄积了污水中50％-80％的重金属，在一些混流了大量工业废水(例如：机械生产、半导体加工和金属表面处理)的城镇和工业园区的污水厂污泥中zn、cu、pb、cr、ni等重金属的含量可高达几百至几千mg/kg。近几年，由于不规范处置含重金属污泥所造成的环境危害和社会影响屡见报道。去除或回收这些污泥中高浓度的重(贵)金属，对于解决污泥出路难题、拓展其资源化利用途径，意义重大。

硫(s)是一种可变价态的元素，有不同的氧化态形式(s0、so4^2-、s^2-等)。有研究报道，嗜酸硫氧化菌对还原态硫(s⁰)的催化氧化和产酸作用可将污泥固相中60％-90％的重金属溶出、进入液相，然后通过污泥脱水，即可实现污泥中重金属的去除。已经证实，这种生物硫氧化的方法与传统的化学方法(化学淋洗等)相比，具有环境友好、成本低廉、易于工程化操作等明显优势。

然而，从已有的理论和工程化研究来看，生物硫氧化去除污泥重金属目前在实际应用中尚存在一定的局限性。这主要是由于：1)现有污泥生物硫氧化处理中普遍使用粉末态的硫磺粉(s⁰)作为微生物的能源物质。由于s⁰的疏水性极强，在处理结束时一般会剩余50-60％的s⁰未被微生物利用而最终残留在污泥中。这些残留的硫磺粉末粒度细且分散、无法回收，其一旦暴露在空气中可被持续氧化，造成污泥“二次酸化”的危害。2)生物硫氧化处理后的污泥在脱水时会产生大量的富含溶解性重金属离子的废水。多数情况下，废水ph值为2.0-3.0，cu²⁺，zn²⁺，pb³⁺和ni²⁺等含量可达几十至几百mg/l。这些体积庞大的含重金属的酸水若不能妥善处置，极易造成“二次污染”，甚至完全抵消了前端污泥固相中重金属去除的功效。上述这两方面问题严重制约了该技术大规模推向工程应用的步伐。当前，对于此类低ph且富含重金属的废水，主要是采用石灰中和(提高ph、将重金属沉淀为氢氧化物)或者硫酸盐生物还原处理(将重金属沉淀为硫化物)。然而，许多研究表明，石灰中和法的石灰用量较大，而且最终产生的金属沉渣的数量多，纯度低、回收价值小；而硫酸盐还原法则普遍需要添加大量的营养剂(电子供体)，造成了废水处理的成本极其高昂，同时也极易发生排水中的化学需氧量(cod)和有毒硫化物严重超标的现象。

经检索，对于废水污泥中重金属的去除，现有技术公开了相关的申请案，如中国专利申请号为2018100638434，公开日期为2018.06.22的申请案公开了一种城市污泥中重金属的去除方法，包括：a)对城市污泥进行超声波预处理，得到预处理后的城市污泥；b)将接种菌接种到预处理后的城市污泥中，得到接种后的城市污泥；c)将所述接种后的城市污泥进行生物沥浸，得到除去重金属的城市污泥。该申请案的方法能将污泥中的重金属有效去除，然而并未考虑经处理后形成的富含大量重金属的强酸性废水的处理。

再如中国专利申请号为2017101500840，公开日期为2017.07.28的申请案一种含重金属污泥的无废利用方法，包括以下步骤：步骤s1、生物浸出：用嗜酸性微生物加入含重金属污泥中进行生物浸出处理，固液分离，制备得到浸出渣和浸出液；步骤s2、铜的提取：采用对铜有选择性的羟肟类萃取剂溶液对所述步骤s1中制备的浸出液进行萃取，制备得到可单独回收铜的含铜萃取液和萃余液a；步骤s3、铬的提取：用亚硫酸盐加入所述萃余液a中，调节溶液ph值≤2.0，加热并加入磷酸盐，制得可单独回收铬的磷酸铬沉淀；步骤s4、铁的提取：用氧化剂处理所述步骤s3中沉铬后的剩余溶液b，调节溶液ph值至1.0～1.5，在80～95℃条件下加入硫酸钠，制得可单独回收铁的黄钠铁矾。该申请案的方法通过对金属有选择性的萃取试剂进行重金属的提取，不仅成本昂贵，操作繁琐，还容易造成二次污染。

基于现有技术的缺陷，亟需发明一种新的实现废水污泥中重金属去除与回收的处理方法。

技术实现要素：

1.发明目的

本发明的目的之一在于提供一种操作简单、无二次污染的实现废水污泥重金属去除与回收的处理方法，该处理方法通过将分属2个恰好相反的生物转化过程“硫氧化与硫还原”进行耦合衔接，分别用于好氧条件下的生物硫氧化产酸、促使污泥固相中的不溶态重金属溶出以及厌氧条件下的生物硫还原产硫化物、诱导液相中溶解性重金属沉淀，从而达到从污泥中去除与回收重金属的目的，并实现了整个处理环节重金属的闭路循环和“近零排放”。

本发明的目的之二在于提供一种能耗成本低、经济实用性强的实现废水污泥中重金属去除和回收的处理方法，整体步骤仅通过添加颗粒硫以及少量的营养剂即可实现重金属的有效去除与回收，同时满足达标排放。

2、技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种基于生物硫循环实现废水污泥中重金属去除与回收的处理方法，包括以下步骤：

1)向污泥中投加颗粒态的硫，处理一段时间，待污泥的ph值至2.0～3.0时，将污泥中的颗粒硫取出；

2)通过污泥脱水，将重金属从污泥固相中去除，同时产生含重金属离子的酸性废水；

3)向酸性废水中投加颗粒态的硫和电子供体，处理一段时间，生成金属硫化物，废水ph升高，通过自然沉降，将金属硫化物回收，上清液达标排放。

本发明通过向污泥中投加颗粒态的s⁰(硫球或硫片)，引发污泥中内源嗜酸硫氧化菌将s⁰氧化、产酸，待污泥ph酸化至2.0-3.0时，污泥中重金属由固相溶解、转入液相，此时将污泥中残余的颗粒硫s⁰取出；通过污泥脱水，将重金属从污泥固相中去除，同时产生了含重金属离子的酸性废水；向酸性废水中投加残余的颗粒硫s⁰和内源硫单质还原菌的电子供体，，引发废水中内源硫还原菌将s⁰还原为h2s并诱导水中重金属离子生成极难溶的硫化物沉淀；最后通过自然沉降，实现酸性废水中重金属离子的回收。

作为优选的实施方式，所述步骤1)中加入污泥的含固率为1％-10％，步骤1)颗粒态的s⁰浓度为1-12g/l。

作为优选的实施方式，步骤1)的处理条件为：在20-35℃、搅拌和曝气的条件下处理5-15天。

作为优选的实施方式，所述步骤3)中，所述内源硫单质还原菌的电子供体包括葡萄糖、乳酸钠、乙醇、乙酸、丙三醇、丙酮酸的任意一种或组合。

作为优选的实施方式，所述步骤1)中将污泥中的颗粒s⁰取出后，将体积10-50％体积的污泥回流于反应器中进行下一批次的处理，余下50％-90％的污泥则进行第(2)步骤。

作为优选的实施方式，所述步骤3)中颗粒态的s⁰的投加浓度为0.25-5.0g/l，所述内源硫单质还原菌的电子供体的投加浓度为0.25-5.0g/l。

作为优选的实施方式，步骤3)的处理条件为：20-40℃、搅拌、厌氧条件下处理3-7天。

作为优选的实施方式，所述步骤3)得到的金属硫化物用于回收贵金属，颗粒态的s⁰包括硫球或硫片。

作为优选的实施方式，步骤3)中自然沉降的时间为8h。

作为优选的实施方式，骤2)中污泥脱水条件为：高压压滤15-20mpa，30min或者板框压滤1.6mpa，30min。

作为优选的实施方式，本发明提供的一种基于生物硫循环实现污泥中重金属去除与回收的处理方法，包括以下步骤：

(1)生物硫氧化去除污泥重金属：向反应器中投入含固率1％-10％的废水污泥和1-12g/l的硫球或硫片，20-35℃、搅拌和曝气的条件下处理5-15天，污泥ph降至2.0-3.0时，将剩余的硫球或硫片取出、清洗备用，然后将体积比10-50％的污泥回流(留存)于反应器中进行下一批次的处理，余下50％-90％的污泥则进行第(2)步骤。

(2)污泥脱水：通过高压压榨机或板框压滤机进行脱水，得到含水率<60％的脱水泥饼和含重金属离子的酸性废水。脱水泥饼经少量的石灰中和后作建材或焚烧处置；含重金属的酸性废水则进行第(3)步骤。

(3)生物硫单质还原回收酸性废水重金属：向反应器中投入一定量的废水以及0.25-5.0g/l步骤(1)中剩余的硫球或硫片、同时添加0.25-5.0g/l的内源硫单质还原菌的电子供体，20-40℃、搅拌、厌氧条件下处理3-7天，反应器的出水经自然沉降后，上清液返回污水厂，沉渣(金属硫化物)可用于回收贵金属。

3、有益效果

(1)与现有技术相比，本发明采用的“硫氧化菌和硫还原菌”均来源于污泥本身，无需额外添加。同时，本发明提供了一种易于回收再用的颗粒硫(硫球或硫片)用于生物硫氧化，剩余的硫可重复利用到生物硫还原，既消除了传统方法中存在的大量的粉末硫磺剩余的“二次酸化”隐患，又节省了处理成本。此外，整个处理工艺中的药剂和营养剂用量少，能耗成本低，经济实用性强。

(2)本发明提供的处理方法可将污泥中重金属转化为纯度较高、可回收的硫化物，处理工艺中实现了重金属的闭路循环和“近零排放”，在消除重金属污染物的同时，还能获取有附加值的产品。

(3)本发明提供的处理方法可将污泥中重金属含量降至农用污泥中污染物控制标准(gb4284-84)或园林绿化利用标准(gb/t23486-2009)以下，出水的重金属含量符合国家污水综合排放标准(gb8978-1996)。

附图说明

图1为本发明提供的生物硫循环去除与回收废水污泥中重金属的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“a、b和c中的至少一个”明确包括仅a、仅b、仅c以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

实施例1

本实施例为生物硫循环对含有多种重金属元素的废水污泥进行重金属的去除与回收。

样品采自江苏某工业园区污水处理厂的污泥浓缩池，污泥含固率为3.2％，基本性质见表1。与污泥农用污染物控制标准(gb4284-84)相比，该污泥中zn，cu，cd和ni等重金属含量超标2-6.5倍。

表1污泥基本性质

本实施例针对上述污泥的处理，流程图如图1所示，包括以下步骤：

生物硫单质氧化阶段(硫球)：向生物硫氧化反应器中加入含固率3.2％污泥和8.0g/l硫球，25℃下鼓风曝气10d，污泥ph降至2.0，将反应器中剩余的硫球取出，自来水清洗后备用；随后，将反应器中20％(v/v)的污泥留存，其余的污泥采用高压压滤机进行压榨脱水。

脱水阶段：15-20mpa下压榨30min，得到含重金属的酸性废水(zn²⁺、cu²⁺、ni²⁺和cd²⁺含量分别为95、42、3.6和0.78mg/l)和脱水泥饼(含水率约55％，zn，cu，cd和ni含量分别降至272、198、3.7、83mg/kg)。泥饼加石灰调ph至6.5，置于空气中室温存放60天后，测泥饼ph仍为6.5，表明未发生“二次酸化”危害。

生物硫单质还原阶段(回收的剩余硫球)：向生物硫还原反应器中加入上述酸性废水和0.25g/l硫球以及0.25g/l丙三醇，30℃下密闭处理5天，处理后的出水在沉淀池自然沉降8h，产生的上清液经检测，zn²⁺、cu²⁺、ni²⁺和cd²⁺含量符合国家污水综合排放标准(gb8978-1996)，产生的金属沉渣经检测主要是zns、cus、nis和cds。

表2供试污泥处理前后的性质变化

对比例a

本对比例为生物硫氧化阶段未采用颗粒硫(采用粉末硫)，以及不采用生物硫还原处理(采用石灰中和)的对照。

样品与实施例1相同，本对比例处理步骤如下：

生物硫氧化阶段(粉末硫)：向生物硫氧化反应器中加入一定体积的污泥和8.0g/l粉末硫，25℃下鼓风曝气10d，污泥ph降至1.8；随后，将反应器中20％(v/v)的污泥留存，其余的污泥进行高压压滤脱水。

脱水阶段：15-20mpa下压榨30min，得到含重金属的酸性废水(zn²⁺、cu²⁺、ni²⁺和cd²⁺含量分别为97、42、3.5和0.8mg/l)和脱水泥饼(含水率约55％，zn，cu，cd和ni含量分别降至270、198、3.7、83mg/kg)。泥饼加石灰调ph至6.5，置于空气中室温存放60天后，泥饼ph降为3.3，说明污泥中残余的粉末硫继续氧化，发生了“二次酸化”。

石灰中和：向中和池中加入上述酸性废水，以及4g/l的石灰，搅拌5h后，再加入50mg/l絮凝剂聚丙烯酰胺(pam)，搅拌3h后，经5000r/min离心10min、过滤,产生的上清液经检测，zn²⁺、cu²⁺、ni²⁺和cd²⁺含量达到了国家污水综合排放标准(gb8978-1996)，但同时产生了数量较多的金属沉渣，经检测主要成分为caso4、zn(oh)2、cu(oh)2、ni(oh)2和cd(oh)2。

对比例b

本对比例为生物硫氧化阶段未采用颗粒硫(采用粉末硫)，以及不进行生物硫还原处理(采用硫酸盐生物还原)的对照。

样品与实施例1相同，本对比例处理步骤如下：

生物硫氧化阶段(粉末硫)：向生物硫氧化反应器中加入一定体积的污泥和8.0g/l粉末硫，25℃下鼓风曝气10d，污泥ph降至1.8；随后，将反应器中20％(v/v)的污泥留存，其余的污泥进行高压压滤脱水。

脱水阶段：15-20mpa下压榨30min，得到含重金属的酸性废水(zn²⁺、cu²⁺、ni²⁺和cd²⁺含量分别为97、42、3.5和0.8mg/l)和脱水泥饼(含水率约55％，zn，cu，cd和ni含量分别降至270、198、3.7、83mg/kg)。泥饼加石灰调ph至6.5，置于空气中室温存放60天后，泥饼ph降为3.3，说明污泥中残余的粉末硫继续氧化，发生了“二次酸化”。

硫酸盐还原阶段：向硫酸盐还原反应器中加入上述酸性废水、以及3.2g/l丙三醇，30℃下密闭处理5天，处理后的出水在沉淀池自然沉降8h后，上清液经检测zn²⁺、cu²⁺、ni²⁺和cd²⁺含量达到了国家污水综合排放标准(gb8978-1996)，但出水中的化学需氧量(cod)近2200mg/l、硫化物(s^2-)含量约200mg/l，均严重超标。

表3实施例1、对比例a和对比例b进行污泥重金属去除与回收的效果对比

实施例2

本实施例为生物硫循环对电镀铜的废水污泥中仅含有单一的高浓度重金属cu的去除与回收。

样品为山东某电镀工业园废水处理厂的电镀污泥，污泥含固率约30％，ph6.8，该污泥以含铜为主，总铜含量10280mg/kg。

本实施例的基于生物硫循环实现污泥中重金属去除与回收的处理方法，包括以下步骤：

生物硫单质氧化阶段(硫片)：向生物硫氧化反应器中加入经自来水稀释后含固率为3％的电镀污泥和12.0g/l硫片，20℃下、搅拌均匀并曝气5d，污泥ph降至3，将反应器中剩余的硫片取出，自来水清洗后备用。

脱水阶段：将反应器中10％(v/v)的污泥留存，其余的污泥采用板框压滤机进行脱水。得到富含cu²⁺的酸性废水(cu²⁺含量为282mg/l)和脱水泥饼(含水率约60％，cu含量822mg/kg，符合污泥园林绿化利用标准(gb/t23486-2009))。泥饼加石灰调ph至6.5，，置于空气中室温存放60天后，测泥饼ph仍为6.5，说明未发生“二次酸化”危害。

生物硫单质还原阶段(硫片)：向生物硫还原反应器中加入上述含cu²⁺废水和5.0g/l硫片以及5g/l乳酸钠，20℃下密闭处理7天，处理后的出水经自然沉降8h，产生的上清液经检测，cu²⁺含量符合国家污水综合排放标准(gb8978-1996)，产生的含cu沉渣经检测主要是cus，可用于后续cu的提取回收。

实施例3

本实施例为生物硫循环对电镀铜的废水污泥中仅含有单一的高浓度重金属cu的去除与回收。

样品为与实施例2相同的电镀铜污泥。本实施例的基于生物硫循环实现污泥中重金属去除与回收的处理方法，包括以下步骤：

生物硫单质氧化阶段(硫球+硫片)：向生物硫氧化反应器中加入经自来水稀释后含固率为10％的电镀污泥、5g/l硫球和5g/l硫片，35℃下、搅拌均匀并曝气15d，污泥ph降至2.2，将反应器中剩余的硫球和硫片取出，自来水清洗后备用。

脱水阶段：将反应器中50％(v/v)的污泥留存，其余的污泥采用板框压滤机进行脱水。得到富含cu²⁺的酸性废水(cu²⁺含量为920mg/l)和脱水泥饼(含水率约60％，cu含量符合污泥园林绿化利用标准(gb/t23486-2009))。泥饼加石灰调ph至6.5，，置于空气中室温存放60天后，测泥饼ph仍为6.5，说明未发生“二次酸化”危害。

生物硫单质还原阶段(采用两步处理)：向生物硫还原反应器中先加入一半体积的含cu²⁺废水、0.5g/l硫球和0.5g/l硫球以及1.0g/l乙酸，40℃下密闭处理3天，此时向反应器中泵入另一半待处理的含cu²⁺废水，搅拌混匀2h后，再经自然沉降8h，产生的上清液经检测，cu²⁺含量符合国家污水综合排放标准(gb8978-1996)，产生的含cu沉渣经检测主要是cus和cu2s混合物，可用于后续cu的提取回收。