一种氮掺杂生物炭及其制备方法和应用

1.本发明属于环境功能材料与生物质资源化利用技术领域，具体为一种氮掺杂生物炭及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着国民经济迅速发展，大量工业、农业、生活废水排入水体，难降解的大分子有机物污染物，如腐殖酸、抗生素等引发的水环境污染问题日趋严峻，威胁人类健康与生态安全。目前通过传统的物理、化学、生物处理方法可以有效去除部分有机污染物，但对于剩余难降解有机污染物的处理仍然是水污染控制领域的难点。
3.过硫酸盐高级氧化技术因其对有机污染物的高反应活性和对环境基质的高选择性，较传统处理方法具有其独特的优势。过二硫酸盐成本较低且比较稳定，具有更高的选择性，但是由于过二硫酸盐较对称的分子结构不易被得失电子使其结构发生重组，更难被催化材料活化产生活性氧化物，所以目前基于过硫酸盐氧化的降解多选择结构不对称的过一硫酸盐。碳材料来源广泛、表面活性位点丰富，在高级氧化领域具有很好的应用前景，但石墨烯、活性炭和碳纳米管等碳基材料由于材料制备过程复杂、经济成本高和来源紧缺等缺点限制了其应用。因此，利用制备简捷、来源广、成本低的资源循环型材料对水体污染物的去除成为当下的热点。
4.生物炭作为一种重要的碳质固体材料，其来源广、成本低、性质优良。生物炭制备也是将城市固体废弃物转化为高附加产品的方法之一。近年来，生物炭作为催化剂在污染物的降解去除等领域广泛应用，尤其在废水处理方面效果显著。生物炭除了在物理特性(孔隙结构、比表面积等)等方面表现出优势外，还含有大量的不饱和碳及特定官能团，使得其获得大量活性位点与不饱和电子对，在生化过程的电子传递和转移中发挥重要作用，进而提升反应速率和工艺效能。生物炭本身可以催化过硫酸盐降解有机物，但效率较低。通过物理和化学等方法改性能够不同程度地改善生物炭的比表面积、催化性能与吸附能力等，但是如何选择高效经济的改性制备方法(目前大多需要氮气氛围)，定向改变和获得具有特定性能的生物炭仍有待进一步研究。同时如何有效提升改性生物炭的稳定性、再生和再利用等经济效益也有待进一步探究。因此，针对不同类型的生物质原料，通过优化反应条件获得性能优良、环保和经济成本低廉的生物炭材料，最终实现提升对污染物的去除能力，拓展其环境应用范围具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对上述问题本发明提供了一种氮掺杂生物炭及其制备方法和应用。该生物炭经过改性后，具有较大的表面积和孔径，表面有均匀分布的介孔结构和褶状突起的类石墨烯结构。不仅易于获得和合成，而且能够高效活化过二硫酸盐实现大分子有机污染物的高效吸附和催化降解。
6.为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种氮掺杂生物炭，其表面有均匀分布的介孔结构和褶状突起的类石墨烯结构，其比表面积、平均孔径和孔容分别为630-1340m
2 /g，20-45nm和0.3-0.6cm3/g。其多孔结构由无序逐渐规则的内部呈蜂窝状多孔结构变成石墨化三维有序层状结构。
8.第二方面，本发明提供了一种上述氮掺杂生物炭的制备方法：将芦苇粉末、碳酸钾和尿素按1:4:2.1-3.9的质量比混合后，经高温热解进行氮掺杂得到。
9.进一步，所述芦苇粉末通过以下方法得到：将收集到的废弃的芦苇杆，用水冲洗干净后，100-110℃干燥20-24h，然后进行破碎，破碎后过60目筛，即得到所述芦苇粉末，干燥下保存备用。
10.进一步，所述高温热解的具体条件为：热解温度为620-780℃，升温速率为 5-10℃/min，热解温度持续时间为1.5-3h；热解之后自然冷却，清洗后，在50-70℃干燥10-12h。
11.第三方面，本发明提供了一种上述氮掺杂生物炭的应用，用于活化过硫酸盐，尤其是过二硫酸盐。
12.第四方面，本发明提供了另一种上述氮掺杂生物炭的应用，用于吸附降解大分子有机污染物。
13.第五方面，本发明提供了一种上述氮掺杂生物炭在催化降解大分子有机污染物方面的应用，通过活化过二硫酸盐，实现对大分子有机污染物的催化降解。
14.与现有技术相比本发明具有以下优点：
15.1、本发明通过氮改性获得了一种介孔结构较多且均匀分布的生物炭，而且该生物炭表面有褶状突起的类石墨烯结构，在有利于吸附大分子有机污染物的同时还能提供催化活性位点提高降解污染物的效率。
16.2、本发明选用特定的原料和用量比，即芦苇粉末、碳酸钾和尿素质量比为 1:4:2.1-3.9，并结合特定的处理温度620-780℃，共同制得了一种特殊的氮掺杂生物炭，该氮掺杂生物炭的平均孔径为20-45nm，远高于其他条件制备得到的氮掺杂生物炭的平均孔径，对大分子有机污染物有较好的吸附和催化效率，取得了意想不到的技术效果。
17.3、本发明生物炭制备不需要氮气氛围，制备条件简单、成本低廉、原材料分布广泛。比表面积、平均孔径和孔容分别为630-1340m2/g，20-45nm和0.3-0.6 cm3/g，较高的孔径大小使得介孔炭的比例较高，对于腐殖酸、四环素类大分子有机污染物可以通过吸附高效去除。在180min左右腐殖酸吸附去除率为75％，而且在反应开始5min时就能对腐殖酸达到51％的去除率。在反应开始2min时四环素的吸附去除率就可达到71.6％；在反应到达30min时，对四环素的去除率可达到92.5％。
18.4、本发明氮掺杂生物炭可以在吸附去除污染物的基础上通过活化过二硫酸盐，实现对腐殖酸、四环素类大分子有机污染物的催化降解。腐殖酸的主要催化反应在5min前就能完成，前5分钟就可达到90％腐殖酸催化降解率；反应在进行到60min时催化去除率可达到94.23％，随后继续反应到120min时腐殖酸能够基本去除；四环素的主要催化反应在反应开始2min时已完成，对四环素可达到90.27％催化降解率；反应在进行到8min时催化去除率就达到100％，四环素得到彻底去除。
19.5、本发明制备工艺简单，通过热解制备生物炭的方法简便且成本低廉，有助于环境的可持续性，提供了一种环境友好、稳定性好、催化活性高的新型复合催化材料。制备原
料具有来源稳定、成本低廉，能增强过二硫酸盐降解腐殖酸、四环素类大分子有机污染物，同时为废物资源化利用提供了新途径。目前为止，氮掺杂芦苇生物炭活化过二硫酸盐降解腐殖酸的方法还没有被报道，这对于拓宽基于过二硫酸盐的高级氧化工艺在环境污染物治理领域中的应用范围具有重要意义，为后续生物炭在环境领域的进一步应用提供了思路。
附图说明
20.图1为本发明实施例5中不同生物炭的sem图。
21.图2为本发明氮掺杂生物炭的氮气吸附-脱附曲线。
22.图3为本发明氮掺杂生物炭的孔径分布图。
23.图4为本发明氮掺杂生物炭吸附降解腐殖酸的c/c0曲线图。
24.图5为本发明氮掺杂生物炭吸附降解四环素的c/c0曲线图。
25.图6为本发明氮掺杂生物炭催化腐殖酸的c/c0曲线图。
26.图7为本发明氮掺杂生物炭激活过二硫酸盐降解腐殖酸的c/c0曲线图。
27.图8为本发明氮掺杂生物炭催化四环素和激活过二硫酸盐降解四环素的 c/c0曲线图。
[0028][0029]
具体实施方式
[0030]
下面结合本发明实施例和附图，对本发明的技术方案进行具体、详细的说明。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
[0031]
实施例1
[0032]
芦苇粉末的获得：
[0033]
本实施例中采用废弃芦苇作为制备生物炭的原材料。从河道中收割废弃的芦苇杆，用自来水反复冲洗多次以去除表面的杂质和淤泥，放入105℃的鼓风干燥箱中干燥24h以去除多余的水分，利用小型破碎机将干燥好的芦苇杆破碎至细粉，然后采用60目的筛子将细粉筛至60目左右，将收集的芦苇粉末放入塑封袋中，最后放入干燥器中保存待用。
[0034]
实施例2
[0035]
氮掺杂生物炭的制备：以实施例1制得的芦苇粉末与碳酸钾以及氮前驱体尿素按照1：4：2.1的质量比例在研钵中混合均匀，拿坩埚锡纸包住放入马弗炉烧，以8℃/min的速率升温，到达反应温度620℃后，持续3h，然后自然冷却到室温取出，首先用1mol/l的盐酸在磁力搅拌器上搅拌5h进行酸洗以充分去除热解产生的杂质，然后再用超纯水进行大量的水洗以去除其表面的杂质和残留的盐酸，将水洗多次的样品放入鼓风干燥箱中50℃下干燥10h，制得氮掺杂生物炭样品，记作n@bac(620℃)。
[0036]
通过比表面积分析测试，获得n@bac(620℃)的比表面积为630-642.26m
2 /g，平均孔径为23-32nm，孔容为0.3-0.3452cm3/g。
[0037]
实施例3
[0038]
氮掺杂生物炭的制备：以实施例1制得的芦苇粉末与碳酸钾以及氮前驱体尿素按
照1：4：3.6的质量比例在研钵中混合均匀，拿坩埚锡纸包住放入马弗炉烧，以5℃/min的速率升温，到达反应温度750℃后，持续1.5h，然后自然冷却到室温取出，首先用1mol/l的盐酸在磁力搅拌器上搅拌6h进行酸洗以充分去除热解产生的杂质，然后再用超纯水进行大量的水洗以去除其表面的杂质和残留的盐酸，将水洗多次的样品放入鼓风干燥箱中70℃下干燥12h，制得氮掺杂生物炭样品，记作n@bac(750℃)。
[0039]
通过比表面积分析测试，获得n@bac(750℃)的比表面积为980.36-1100.23 m2/g，平均孔径为20-30nm，孔容为0.42-0.56cm3/g。
[0040]
实施例4
[0041]
氮掺杂生物炭的制备：以实施例1制得的芦苇粉末与碳酸钾以及氮前驱体尿素按照1：4：3.9的质量比例在研钵中混合均匀，拿坩埚锡纸包住放入马弗炉烧，以10℃/min的速率升温，到达反应温度780℃后，持续2h，然后自然冷却到室温取出，首先用1mol/l的盐酸在磁力搅拌器上搅拌7h进行酸洗以充分去除热解产生的杂质，然后再用超纯水进行大量的水洗以去除其表面的杂质和残留的盐酸，将水洗多次的样品放入鼓风干燥箱中60℃下干燥11h，制得氮掺杂生物炭样品，记作n@bac(780℃)。
[0042]
通过比表面积分析测试，获得n@bac(780℃)的比表面积为996.42-1340m
2 /g，平均孔径为20-25nm，孔容为0.4-0.6cm3/g。
[0043]
实施例5
[0044]
氮掺杂生物炭的制备：以实施例1制得的芦苇粉末与碳酸钾以及氮前驱体尿素按照1：4：3的质量比例在研钵中混合均匀，拿坩埚锡纸包住放入马弗炉烧，以10℃/min的速率升温，到达反应温度700℃后，持续2h，然后自然冷却到室温取出，首先用1mol/l的盐酸在磁力搅拌器上搅拌7h进行酸洗以充分去除热解产生的杂质，然后再用超纯水进行大量的水洗以去除其表面的杂质和残留的盐酸，将水洗多次的样品放入鼓风干燥箱中60℃下干燥12h，制得氮掺杂生物炭样品，记作n@bac(700℃)。
[0045]
通过比表面积分析测试，获得n@bac(700℃)的比表面积为700-980m2/g，平均孔径为35-45nm，孔容为0.35-0.5cm3/g。
[0046]
综合考虑得出实施例5制得的氮掺杂生物炭n@bac(700℃)最合适本发明的研究，因此以氮掺杂生物炭n@bac(700℃)进行接下来的研究。
[0047]
以同样的方法本实施例同时还制备了生物炭(bc)，生物炭(bc)制备的原料为实施例1的芦苇粉末，其他步骤同n@bac(700℃)的制备过程。
[0048]
(1)采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，sem)观察本实施例制得的生物炭bc和氮掺杂生物炭n@bac(700℃)表面的微观形貌以及表面元素含量分布。
[0049]
图1为本实施例制得的不同生物炭材料的sem图。图中(a)为生物炭bc 的sem图；(b)、(c)为氮掺杂生物炭n@bac(700℃)的sem图。从图中可以看出：生物炭bc表面较光滑，孔隙不明显；经过改性后明显呈蜂窝状结构，孔隙密集发达，孔径分布较均匀呈中孔结构，而且在增大孔径和丰富孔隙度的基础上，表面较粗糙，有许多大小不一的颗粒，呈良好的褶状及片层结构。说明氮掺杂后有较多的活性位点暴露出来，在有利于吸附有机污染物的同时还能提供催化活性位点提高降解污染物的效率。
[0050]
(2)用表面孔径分析仪(bet)检测n@bac(700℃)的比表面积、孔容和孔径分布等，获得材料物理结构方面的孔隙信息。
[0051]
图2和图3分别为催化剂n@bac(700℃)的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图。从图中可以看出：n@bac(700℃)生物炭在较低压力下可对氮气达到最大吸附量，说明其表面孔容及孔径大小呈介孔结构，呈典型的介孔吸附结构，属
“ⅰ”
型吸附等温线，而现有技术中的生物炭多呈介孔和微孔掺杂的混合结构，属于
“ⅳ”
型吸附等温线，说明本发明生物炭材料中的孔隙是由褶状片层堆积形成的狭缝孔且分布均匀。
[0052]
下表1和表2分别为不同热解温度和不同氮掺量材料(其他同实施例5)的比表面积分析测试。从表中可以看出：n@bac(700℃)的比表面积为700-980m
2 /g，平均孔径为35-45nm，孔容为0.35-0.5cm3/g。n@bac(700℃)较高的孔径大小使得介孔炭的比例较高，对于腐殖酸、四环素类大分子有机污染物可以通过吸附高效去除，这为吸附不同种类污染物定向调控炭结构有一定的帮助作用。
[0053]
表1不同热解温度材料的比表面积分析测试
[0054][0055]
表2不同氮掺量(芦苇粉末、碳酸钾和尿素质量比)材料的比表面积分析测试
[0056][0057]
实施例6
[0058]
n@bac(700℃)生物炭吸附降解大分子有机污染物的吸附性能研究
[0059]
(1)吸附降解腐殖酸
[0060]
吸附实验在无额外光源的室温条件下，通过磁力搅拌器进行烧杯实验。首先在配制的1g/l的腐殖酸原液中取30ml加入到1000ml容量瓶，加超纯水定容配制成30mg/l的实验体系所用腐殖酸溶液。然后用天平称量制备的 n@bac(700℃)0.2g，再用量筒量取50ml配制的30mg/l的腐殖酸溶液加入到烧杯中，在吸附反应开始时加入称取的生物炭材料进行吸附反应。反应在磁力搅拌器上以160rpm的搅拌速度室温下进行吸附实验，选择在反应开始后10 min、30min、60min、90min、120min、150min、180min这几个时间段进行取样收集，采用5ml取样器抽取3ml溶液通过0.45μm的微孔滤头收集到5ml 的离心管中。利用简便测定仪器紫外-可见光分光光度计测定有机污染物腐殖酸的浓度，选取测定波长为254nm。
[0061]
图4为n@bac(700℃)材料吸附降解腐殖酸的c/c0曲线图。从图4可以看出：在180min左右腐殖酸吸附去除率为75％，而且在反应开始5min时就能对腐殖酸达到51％的去除率，表明本发明氮掺杂生物炭材料n@bac(700℃)能够很好的吸附腐殖酸。
[0062]
(2)吸附降解四环素
[0063]
同样，吸附实验在无额外光源的室温条件下，通过磁力搅拌器进行烧杯实验。首先取30mg四环素粉末加入到1000ml容量瓶，加超纯水定容配制成30 mg/l的实验体系所用四环素溶液。然后用天平称量n@bac(700℃)材料50mg，再用量筒量取50ml配制的30mg/l的四环素溶液加入到烧杯中，在吸附反应开始时加入称取的生物炭材料进行吸附反应。反应在磁力搅拌器上以160rpm的搅拌速度室温下进行吸附实验，选择在反应开始后2min、4min、6min、8min、 10min和30min这几个时间段进行取样收集，采用5ml取样器抽取3ml溶液通过0.45μm的微孔滤头收集到5ml的离心管中。利用简便测定仪器紫外-可见光分光光度计测定有机污染物四环素的浓度，选取测定波长为425nm。
[0064]
图5为n@bac(700℃)材料吸附降解四环素的c/c0曲线图。从图可以看出：在反应开始2min时四环素的吸附去除率就可达到71.6％；在反应到达30min 时，对四环素的去除率可达到92.5％，表明本发明氮掺杂生物炭材料 n@bac(700℃)能够对四环素起到很好的吸附效果。
[0065]
实施例7
[0066]
n@bac(700℃)生物炭催化大分子有机污染物的催化性能研究
[0067]
(1)催化腐殖酸
[0068]
催化实验同样在无额外光源的室温条件下，通过磁力搅拌器进行烧杯实验。利用上述吸附实验过程配制的30mg/l的腐殖酸溶液作为反应底液，用天平称量制备的n@bac(700℃)0.2g，称取过二硫酸钾粉末50mg，再用量筒量取50ml 配制的30mg/l的腐殖酸溶液加入到烧杯中。在催化反应开始时同时加入称取的生物炭材料及过硫酸钾氧化剂进行平行催化反应，同样在上述几个时间段取样，并在离心管中加入0.5ml的甲醇以阻断再进行的氧化反应，终止催化反应。同样利用简便测定仪器紫外-可见光分光光度计测定有机污染物腐殖酸的浓度，采用的波长为254nm。
[0069]
图6为n@bac(700℃)材料催化腐殖酸的c/c0曲线图。从图6可以看出，主要催化反应在5min前已经完成，前5分钟就可达到90％腐殖酸催化降解率；反应在进行到60min时催化去除率可达到94.23％，随后继续反应到120min时腐殖酸能够基本去除。表明本发明氮掺杂生物炭材料n@bac(700℃)能够很好的催化腐殖酸。
[0070]
为体现生物炭的催化能力，进行不添加催化剂只添加氧化剂过二硫酸盐对腐殖酸的去除实验，图7为n@bac(700℃)激活过二硫酸盐降解腐殖酸的c/c0曲线图。从图7可以发现氧化剂本身没有降解腐殖酸的能力，完全依靠催化剂活化产生的活性氧物种更效率的降解污染物。
[0071]
综合可得：本发明氮掺杂生物炭n@bac(700℃)可以在生物炭吸附去除污染物的基础上通过活化过二硫酸盐，实现对腐殖酸的催化降解。
[0072]
(2)催化四环素
[0073]
催化实验同样在无额外光源的室温条件下，通过磁力搅拌器进行烧杯实验。利用上述吸附实验过程配制的30mg/l的四环素溶液作为反应底液，用天平称量n@bac(700℃)材
料50mg，称取过二硫酸钾粉末30mg，再用量筒量取 50ml配制的30mg/l的四环素溶液加入到烧杯中。在催化反应开始时向反应底液中同时加入称取的生物炭材料及过硫酸钾氧化剂进行平行催化反应，同样在上述几个时间段取样，并在取样离心管中加入0.5ml的甲醇以阻断再进行的氧化反应，终止催化反应。同样利用简便测定仪器紫外-可见光分光光度计测定有机污染物四环素的浓度，采用的波长为425nm。
[0074]
图8为n@bac(700℃)材料催化腐殖酸的c/c0曲线图。从图可以看出，主要催化反应在反应开始2min时已完成，对四环素可达到90.27％催化降解率；反应在进行到8min时催化去除率就达到100％，四环素得到彻底去除，表明本发明氮掺杂生物炭材料n@bac(700℃)对四环素有很好的催化降解效果。
[0075]
同样，为体现生物炭对四环素的催化能力，进行不添加催化剂只添加氧化剂过二硫酸盐对四环素的去除实验。从图8可以发现氧化剂本身没有降解四环素的能力，完全依靠催化剂活化产生的活性氧更有效的降解污染物。
[0076]
综合可得：本发明氮掺杂生物炭n@bac(700℃)可以在生物炭吸附去除污染物的基础上通过活化过二硫酸盐，实现对四环素的催化降解。
[0077]
结合实施例6和7的结果表明，本发明氮掺杂生物炭不仅可以吸附降解腐殖酸、四环素类大分子有机污染物，还能在此基础上，进一步通过活化过二硫酸盐，实现对腐殖酸、四环素类大分子有机污染物的催化降解。
[0078]
实施例8
[0079]
氮掺杂生物炭的重复使用性能分析
[0080]
对n@bac(700℃)材料进行降解腐殖酸的重复性实验。将催化剂回收并重复使用五次，进而分析其对腐殖酸吸附和催化降解的可重复使用性。材料清洗方式采用先用超纯水超声清洗五到六次，然后利用无水乙醇对材料进一步超声清洗两到三次，最后再用超纯水清洗，60℃的烘箱中干燥12h重复再用。
[0081]
(1)材料重复使用的吸附性能分析
[0082]
n@bac(700℃)在第五次使用时，180min内对腐殖酸的去除率仍有19.48％左右。表明本发明氮掺杂生物炭n@bac(700℃)材料在吸附腐殖酸时可重复使用5次。
[0083]
(2)材料重复使用的催化性能分析
[0084]
n@bac(700℃)在重复使用五次后，其还表现出较好的催化性能。在重复第二次使用时材料催化性能没有发生较大变化，即在反应进行到90min时对腐殖酸的去除率为98.08％，仍能对污染物基本去除；在重复第三次使用时，材料催化性能只发生了略微的下降，即在180min内对腐殖酸的去除率只从第二次98.08％下降到第三次94.36％。在重复第四次使用时，在反应进行到180min左右时对腐殖酸的去除率从第三次94.36％下降到第四次87.71％；在重复第五次使用时，在反应进行到180min左右时对ha的去除率从第四次 87.71％下降到第五次86.55％。
[0085]
综合以上结果可得出结论，n@bac(700℃)即使在重复回收利用至第五次仍表现出对腐殖酸较高的降解去除率，可达到86.55％；同时也说明本发明氮掺杂生物炭在催化腐殖酸时具有很好的稳定性。
[0086]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当
将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。