专利名称：含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺类化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多官能团水处理剂(缓蚀阻垢剂)，特别是一种含膦酸基-磺酸基-羧酸基的多胺类化合物的发明。
由于淡水资源的日益缺乏，以及金属腐蚀等给世界各国的工农业生产带来了巨大的经济损失[石声泰等，腐蚀与防护，1990，11(4)1]，工业循环水处理药剂越来越受到人们的重视[蒋立人，腐蚀与防护，1984，(1)]。有机多元膦酸是目前广泛使用的一类水处理剂[GWofford，C Slezak，M Bukay.Industrial Water Treatment，1991]，它们解决了系统产生碳酸钙垢的问题，耐较高温。其缺陷是有机膦酸不能有效地抑制磷系和磷锌系水处理配方中产生的磷酸钙垢、锌垢和氧化铁沉积问题。80年代国内外开发应用的含磺酸盐共聚物对磷酸钙垢有很好的抑制能力，且能有效地分散氧化铁，稳定锌离子，因而正在迅速发展[A Pryor，M Bukay.Industry Water Treatment，1991]，与此同时含单一磺酸基团的多亚乙基多胺多甲撑磺酸盐得到研究[姚成等。工业水处理，1998，(5)18]，以及在有机膦酸分子中引入磺酸基团也得到研究[韩应琳等。南京化工大学学报，1997，(3)7]。众所周知，膦羧酸类化合物的分子中含有膦酸基和羧酸基，是一类兼具阻垢新年的缓蚀剂，在水质稳定剂中有许多独到之处，国内外目前开发了PBTCA(2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸)和HPA(2-羟基膦乙酸)[纪永亮，工业水处理，1995，(6)1]。这些水处理剂仅仅含有一种或两种官能团，在缓蚀阻垢分散方面都还有一些不足，如有的阻垢效果可以，但缓蚀效果较差，综合性能难以满足需要，在实际使用时常常要复配使用，需由专业人员不时地调整配方，使得用户在使用时非常不方便。因此研制使用方便的新型多官能团水处理剂就成为国内外亟待解决的问题。
本发明目的在于开发含膦酸基-磺酸基-羧酸基的多胺类化合物水处理剂，使其功能齐全，使用方便，缓蚀、阻垢、分散性能优良。
本发明的新型多官能团水处理剂是在一个分子中同时引入磺酸基(SO3H)、膦酸基(PO3H2)和羧酸基(CO2H)，其具体结构如下
(n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3)使产品同时具有较好的缓蚀、阻垢、分散性能，并且可以根据水质需要生产出以缓蚀为主或以阻垢分散为主的产品，以弥补现有产品性能的不足。
制备方法的第一步是向1mol多乙烯多胺的水溶液中滴加1～7mol氯乙酸的水溶液，滴加完毕后在20～90℃下反应4～12小时，得中间体羧甲基多乙烯多胺盐酸盐[A(NACH2CH2)nNA2(HCl)m”(II)，n＝1～6；A＝m”(CH2CO2H)，(n+3-m”)H]。
第二步是向中间体(II)中加入一定量的NaOH调节pH至3～9，再加入1～7mol羟甲基磺酸钠，在20～100℃下反应4～12小时，得中间体羧甲基多乙烯多胺基叉磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(III)，n＝1～6；A＝m”(CH2CO2H)，m’(CH2SO3H)，(n+3-m’-m”)H]。
第三步是向中间体(III)中加入1～9mol多聚甲醛，并滴加1～8mol三氯化磷，然后在20～120℃下反应4～18小时，得产品羧甲基甲叉膦酸多乙烯多胺基甲磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(I)，n＝1～6；A＝mCH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3]。
其合成路线如下所示
(n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3)以上合成路线简单，原料易得，成本低。所合成的产品利用膦酸基、磺酸基和羧酸基之间的“协同效应”，使得其缓蚀、阻垢、分散性能更好，并且不同组成的产品在缓蚀、阻垢、分散等方面具有不同的特点，因而可适应各种水质的要求，广泛在工业循环冷却水处理中使用。因此本发明多官能团水处理剂的开发、推广和应用具有较大的社会效益和经济效益。
实施例实施例1、制备N，N’-二甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CSDPE)1.1冰水冷却下向乙二胺(30g，0.5mol)和40ml水的混合物中滴加氯乙酸的水溶液(47.3g氯乙酸溶解于40ml水中)，滴加完毕后在65～90℃下反应6小时，得中间体羧甲基乙二胺盐酸盐[H2NCH2CH2NH2(CH2CO2H)Cl(CE)]水溶液。
1.2在上述产品的水溶液中加入HCl调节pH为5.8，再加入67g羟基甲基磺酸钠，在80～90℃下反应7小时即得中间体羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2NHCH2CH2NHCH2CO2H(CSE)]水溶液。
1.3在上述溶液中加入40g多聚甲醛，冰水冷却下滴加三氯化磷87.6ml(1.0mol)，滴加完毕后，逐渐升温至80～90℃，并在此温度下反应12小时后，冷却至室温后滤除沉淀，得N，N’-二甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CSDPE)的水溶液200g，浓缩并在甲醇的作用下析出CSDPE 168g(总收率为84％)。产品经过甲醇-水重结晶，元素分析结果C21.23、H4.64、N6.88(理论值为C21.01、H4.53、N7.00)。该产品经过静态阻垢试验，结果表明在2ppm浓度下，对碳酸钙垢的阻垢率可达85.4％；缓蚀试验表明在自来水中本产品的浓度为5ppm对碳钢缓蚀率为99.4％。实施例2、制备N-甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N，N’-二乙酸基乙二胺(DCSPE)2.1冰水冷却下向乙二胺(30g，0.5mol)和40ml水的混合物中滴加氯乙酸的水溶液(94.6g氯乙酸溶解于80ml水中)，滴加完毕后在70～90℃下反应9小时，得中间体二羧甲基乙二胺盐酸盐[HO2CCH2NHCH2CH2NH2(CH2CO2H)Cl(DCE)]水溶液。
2.2在上述产品的水溶液中加入NaOH调节pH为7.6，再加入67g羟基甲基磺酸钠，在70～100℃下反应7小时即得中间体羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2(HO2CCH2)NCH2CH2NHCH2CO2H(DCSE)]水溶液。
2.3在上述溶液中加入20g多聚甲醛，冰水冷却下滴加三氯化磷43.8ml(0.55mol)，滴加完毕后，逐渐升温至70～100℃，并在此温度下反应7小时后，冷却至室温后滤除沉淀，得N-二甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N，N’-二乙酸基乙二胺(DCSPE)的水溶液181g(含DCSPE 150g，总收率为83％)。该产品经过静态阻垢试验，结果表明在2ppm浓度下，对碳酸钙垢的阻垢率可达87.3％；缓蚀试验表明在自来水中本产品的浓度为5ppm对碳钢缓蚀率为99.0％。实施例3、制备N-甲叉膦酸-N，N’-二甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CDSPE)3.1在1.1产品的水溶液中加入加入HCl调节pH为6.7，再加入134g羟基甲基磺酸钠，在60～90℃下反应9小时即得中间体羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2NHCH2CH2N(CH2SO3H)CH2CO2H(CDSE)]水溶液。
3.2在上述溶液中加入20g多聚甲醛，冰水冷却下滴加三氯化磷43.8ml(0.5mol)，滴加完毕后，逐渐升温至60～90℃，并在此温度下反应9小时后，冷却至室温后滤除沉淀，得N，N’-二甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N-乙酸基乙二胺(CDSPE)的水溶液200g(含CDSPE 162g，总收率为81％)。该产品经过静态阻垢试验，结果表明在2ppm浓度下，对碳酸钙垢的阻垢率可达90.1％；缓蚀试验表明在自来水中本产品的浓度为5ppm对碳钢缓蚀率为99.1％。实施例4、制备N，N’，N”-三甲叉膦酸-N”-甲叉磺酸-N-乙酸基二乙烯三胺(CSDPE)4.1冰水冷却下向二乙烯三胺(51.5g，0.5mol)和50ml水的混合物中滴加氯乙酸的水溶液(47.3g氯乙酸溶解于50ml水中)，滴加完毕后在40～85℃下反应6小时，得中间体羧甲基二乙烯三胺盐酸盐[H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(CH2CO2H)Cl(CE)]水溶液。
4.2在上述产品的水溶液中加入HCl调节pH为7，再加入67g羟基甲基磺酸钠，在40～85℃下反应6小时即得中间体羧甲基乙二胺基甲叉磺酸[HO3SCH2NHCH2CH2NHCH2CO2H(CSE)]水溶液。
4.3在上述溶液中加入60g多聚甲醛，冰水冷却下滴加三氯化磷131.4ml(1.2mol)，滴加完毕后，逐渐升温至60～90℃，并在此温度下反应16小时后，冷却至室温后滤除沉淀，得N，N’，N”-三甲叉膦酸-N’-甲叉磺酸-N-乙酸基二乙烯三胺(CSDPE)的水溶液270g(含CSDPE 205g，总收率为81％)。该产品经过静态阻垢试验，结果表明在2ppm浓度下，对碳酸钙垢的阻垢率可达86.0％；缓蚀试验表明在自来水中本产品的浓度为5ppm对碳钢缓蚀率为99.6％。
其它中间体(II)、中间体(III)和最终产品的合成条件、结果及性能分别见表1、表2、表3和表4。
表1中间体(II)的合成条件、结果
表2中间体(III)的合成条件、结果
表3最终产品(I)的合成条件、结果
表4所合成产品(I)的性能
a药剂浓度为5mg/L；b药剂浓度为2mg/L；c药剂浓度为10mg/L。
权利要求
1·一种含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺类化合物，其特征是分子中同时含有膦酸基、磺酸基和羧酸基的多胺类化合物，它具有下列通式A(NACH2CH2)NA2(I)，其中n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3。
2·含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺类化合物的制备方法，其特征是第一步，向每1mol多乙烯多胺的水溶液中滴加1～7mol氯乙酸的水溶液，滴加完毕后在20～90℃下反应4～12小时，得中间体羧甲基多乙烯多胺盐酸盐[A(NACH2CH2)nNA2(HCl)m”(II)，n＝1～6；A＝m”(CH2CO2H)，(n+3-m”)H]。第二步是向中间体(II)中加入NaOH或HCl调节pH，控制pH在3～9，再加入1～7mol羟甲基磺酸钠，在20～100℃下反应4～12小时，得中间体羧甲基多乙烯多胺基叉磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(III)，n＝1～6；A＝m”(CH2CO2H)，m’(CH2SO3H)，(n+3-m’-m”)H]。第三步是向中间体(III)中加入1～9mol多聚甲醛，并滴加1～8mol三氯化磷，然后在20～120℃下反应4～18小时，得产品羧甲基甲叉膦酸多乙烯多胺基甲磺酸[A(NACH2CH2)nNA2(I)，n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3]。
3·根据权利要求2所述的含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺类化合物的制备方法，其特征是第二步的最佳pH值为3～9。
4·含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺类化合物A(NACH2CH2)NA2(其中n＝1～6；A＝m CH2PO3H2；m’CH2SO3H；m”CH2CO2H；m，m’，m”＝1～n；m+m’+m”＝n+3)作为水处理剂在工业循环冷却水作缓蚀剂、阻垢剂、分散的用途。
全文摘要
含膦酸基磺酸基羧酸基的多胺类化合物制备方法为多乙烯多胺与氯乙酸反应得中间体羧甲基多乙烯多胺盐酸盐(Ⅱ),再与羧甲基磺酸钠反应得中间体羧甲基多乙烯多胺基叉磺酸(Ⅲ),进而与多聚甲醛和三氯化磷反应得产品[A(NACH
文档编号C02F5/10GK1243833SQ99114320
公开日2000年2月9日 申请日期1999年7月12日 优先权日1999年7月12日
发明者王锦堂, 朱红军, 俞斌, 杨文忠, 刘景宁, 张锡琦 申请人:南京化工大学