一种适用于电解锰生产过程中含锰废水资源化的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水资源化技术领域，特别涉及一种适用于电解锰生产过程中含锰废水资源化的工艺。
【背景技术】
[0002]我国电解锰工业虽然起步晚，但是发展快，目前已经成为世界上最大的电解锰生产、出口和消费大国。每生产It电解锰就会产生工艺废水10?25m3，电解锰生产中产生的生产废水成分复杂，污染负荷重，废水中含有总锰、氨氮、悬浮物等多种污染物，同时富含大量钙、镁离子，这些物质既是一种污染物，也是一种资源。
[0003]处理含锰废水的处理工艺中，常用的方法有化学沉淀和微电解法。这类方法对高浓度锰离子有较高的去除效率，但是要达到符合排放标准要求，仍存在较大问题。如采用氢氧化钙沉淀法需要较高PH值才使出水锰离子达到2mg/L左右，出水不稳定，同时由于大量钙离子的引入沉淀渣难以资源化利用，如采用碳酸钠进行沉淀处理，要使出水锰离子达到2mg/L以下，需要将pH值控制在9.5左右，此时，大量钙、镁沉淀物混入渣中会直接影响到锰渣中锰的含量和回收。而微电解技术由于其运行成本高、控制难度大、技术较不成熟，目前还没有工程应用。由于废水的复杂性，直接采用膜技术、离子交换树脂等新型资源化技术均难成功。同时这类技术只能针对废水中锰等金属离子进行处理，对于废水中氨氮仍缺少控制。
[0004]目前，已提出的多种处理含锰废水技术均存在不同问题，导致实际应用项目极少。公开号为CN102115284A的发明专利中提出NaOH+碳酸盐+双氧水的二级絮凝沉淀工艺，为达标排放需要进行多级复杂处理以及操作PH值> 9.5，沉淀渣中锰含量低，且无法处理氨氮。公开号为CN103172194A与CN102728230A的发明专利中提出膜组合工艺，该工艺存在的主要问题为运行过程膜负荷高、运行条件苛刻、操作难度高，难以保证长期稳定运行，出水氨氮存在不稳定现象，需要增设过滤吸附系统，增加运行成本。公开号为CN102464372A的发明专利提出萃取的方法，但只适用于低浓度含锰废水的处理。公开号为CN101838064A和CN102120658A的发明专利分别提出了采用树脂交换方式回收废水中锰和氨氮的方法，但是在实际应用中很难通过树脂实现将锰、氨氮分开处理，对于电解锰厂实际产生的复合污染废水，无法实现分别回收锰和氨氮。
【发明内容】
[0005]本发明提出一种适用于电解锰生产过程中含锰废水资源化的工艺，通过化学沉淀和膜浓缩能够实现锰、氨氮的资源化回收，同时使处理后出水满足GB8978-96《污水综合排放标准》一级排放标准。
[0006]本发明提出的技术方案是，一种适用于电解锰生产过程中含锰废水资源化的工艺，其特征在于:含锰废水通过化学沉淀回收锰渣后，清液进入膜系统，通过浓缩液回收氨氮，清液实现达标排放。
[0007]其具体工艺过程包括如下步骤:
[0008](I)化学沉淀试剂为碳酸钠，选用干粉投加或溶液投加形式，根据不同碳酸盐溶解度不同，投加量的多少可直接控制沉淀物中碳酸锰的含量，投加试剂量可根据反应后PH值直接反馈。试剂加入到废水中，充分混合后搅拌，停留时间> 60min，进入后续沉淀池中，设计停留时间> 24小时。
[0009]主要反应为:
[0010]Mn2++C0广=MnCO3 I ksp = 1.8 X ICT11
[0011]副反应:
[0012]Ca2++C0广=CaCO3 I ksp = 2.8X 1(Γ9
[0013]Mg2++C032_ = MgCO3 I ksp = 3.5 X ICT8
[0014]式中Ksp表示溶度积常数。
[0015](2)沉淀后上清液与硫酸溶液混合进入到调节池，充分混合后，流入清水池，为保证后续膜系统的稳定性，保证清水池水体pH范围为6.5?7.0。
[0016](3)之后经过泵将废水打入砂滤过滤去除悬浮颗粒，进入纳滤系统，通过调节，使清水产水率> 90%，保证浓水中氨氮浓缩10倍左右，将该浓水回用至电解锰生产系统配制氨水，清水产水进入反渗透系统；反渗透系统对清水进行深度处理，清水产水率> 85%，产水即可直接排放，也可用于配制碳酸钠溶液，浓水回到清水池中循环。
[0017]如上所述的一种适用于电解锰生产过程中含锰废水资源化的工艺，其化学沉淀系统特征在于:
[0018]a.加药试剂选用碳酸钠，沉淀池上清液pH范围8.5?8.7 ;
[0019]b.沉淀锰渣中锰含量> 35% (干重，不计水份)。
[0020]如上所述的一种适用于电解锰生产过程中含锰废水资源化的工艺，其膜处理系统特征在于:
[0021]a.进入膜前清水池pH范围6.5?7.0 ;
[0022]b.纳滤浓水回用电解锰生产系统配制氨溶液；
[0023]c.纳滤清水产水率彡90%,操作压力1.2?2.0MPa ；
[0024]d.反渗透浓水回到清水池；
[0025]e.反渗透清水产水率彡85%，操作压力I?2.0MPa0
[0026]优点:本发明通过化学沉淀和膜浓缩技术的结合，能够实现锰、氨氮的资源化回收，同时使处理后出水满足GB8978-96《污水综合排放标准》一级排放标准。不仅能够克服化学处理法出水锰、氨氮不稳定、无法达标排放的缺点，发挥其高效、简单的优点，而且还能够将膜处理出水水质恒定、处理效率高、可浓缩资源化的优点组合进来，将两种工艺的优势体现出来，同时将两种工艺的缺点克服，可处理各种浓度含锰废水，能够实现锰和氨氮的回收，出水各项指标可满足国家一级排放标准，尤其适用于电解锰企业产生废水的资源化处理,但不仅限于此。
【附图说明】
[0027]图1本发明一种适用于电解锰生产过程中含锰废水资源化的工艺流程图
【具体实施方式】
[0028]结合图1，本发明一种适用于电解锰生产过程中含锰废水资源化的工艺，其具体工艺过程如下:
[0029](I)含锰废水收集到集水池后，进入搅拌池，同时加入碳酸钠试剂，碳酸钠加入方式可采用直接干粉投加或配制溶液投加两种方式。根据搅拌池PH值及沉淀池上清液pH值，调节碳酸钠加入量，搅拌池pH控制范围9.4?9.6，沉淀池上清液pH值范围8.5?8.7。保证沉淀洛中猛含量> 35% (干重)。
[0030](2)搅拌池搅拌时间> I小时,在沉淀池停留时间> 24小时，上清液进入调节池硫酸混合，保证出水进入清水池时pH为6.5?7.0。
[0031](3)上清液经过泵打入到膜系统，先通过砂滤滤掉悬浮颗粒，再进入纳滤系统，根据出水水质控制纳滤清水产水率，通常纳滤清水产水率> 90%,操作压力1.2?2.0MPa ;纳滤清水进入反渗透系统，浓水回用于电解锰生产系统配制氨水。根据水量和水质，可选择采用一级纳滤或多级纳滤形式，每级纳滤可选择多支纳滤膜并联的形式。
[0032](4)纳滤系统清