一种含硫废碱液固碳及生物处理的方法
【专利说明】
[0001]
技术领域：一种含硫废碱液固碳及生物处理的方法，用于从炼油厂催化裂化、催化 裂解、焦化、加氢裂解等二次加工装置的含硫废碱液中脱除硫化物、硫醇钠、硫醚及COD，实 现单质硫回收及碱液再利用的联产净化工艺，属于三废环保净化技术领域。
【背景技术】：
[0002] 在石油加工过程中，为脱除酸性气体，采取NaOH碱溶液与炼化气逆流接触洗涤， 产生大量的含硫废碱液，主要来源于催化裂化、加氢精制、乙烯生产的含无机硫废碱液；来 源于含硫凝析油加工的含有机硫废碱液；以及来源于柴油、润滑油碱洗精制过程的含环烷 酸钠废碱液。炼油厂污水处理系统通常将多种废碱液混合后一并处理。废碱液中含有Na 2S、 NaHS、Na2S03、Na2S2O3、硫醇钠及硫醚等硫化合物，具有难闻的臭味。
[0003] 对于含硫废碱液的处理主要是从脱硫（脱臭）、降低碱度和COD等方面入手，综合 处理含硫废碱液的工艺方法有焚烧法、湿式氧化法、高效生物强化法、高级化学氧化法等。 其中湿式氧化法是应用最广泛的。CN102773049A、CN1579956A、CN101143746A等专利均报 道了采用湿法氧化处理含硫废碱液的方法，通过添加金属氧化物、铁盐或活性炭负载酞菁 钴催化剂，催化氧化硫离子为硫酸根的工艺。CN102452769A、CN102815812A、CN103771612A 等专利报道了一种从乙烯废碱液中回收硫酸钠及其优化方法，通过"氧化一中和一蒸发结 晶一干燥"组合工艺、"湿式氧化一一级中和一分离杂质一二级中和"或"气浮除油一去除硫 氢化钠一湿式氧化一调节碱浓度"优化组合工艺，并回收无水硫酸钠。CN102285729A公布 了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，但存在装置投资、能耗很大、操作费用高、危险性 高等缺点。CNlO 107798IA公布了一种采用富氧空气为氧化剂，脱除含硫废碱液中硫醇钠的 方法。相较于产生硫酸盐，生成具附加值的单质硫是一条较为理想的路径，通过加入硫化物 化学转化剂（如CN85107864A)或硝酸（如CN102050514A)处理含硫废液，最终回收具附加 值的单质硫。
[0004] 也有少数采用生化法处理含硫废碱液的报道。CN1257102A公布了一种石油炼制工 业油品精制废碱液的处理方法，采用"湿式氧化一中和一SBR生物处理"工艺含硫化物、酚、 COD 废水，排放水中 COD < 400mg/L、酚< lmg/L 及 S < 0. 5mg/L 的合格排放。CN103359880A 报道了一种乙烯废碱液的生化处理工艺方法，采用两个活性污泥系统和一个曝气生物 滤池系统串联构成，通过加入中间硫杆菌，生化处理乙烯废碱液的方法。U S5 3 51545、 W091/19558、EP0845288A1、W092/10270、US6221652B1 等均报道了气相中硫化物的生物脱硫 工艺，通过硫化物-氧化细菌脱除硫化氢并再生硫磺的过程。US6045695报道将废碱液引 入含硫化物-氧化细菌的单个需氧反应器中，并通过控制氧化还原电位使硫化物部分转化 成元素硫并且部分转化成硫酸盐，废碱转化成低于满足环境标准排放，但反应器体积巨大， 占地面积大，投资高，且产生硫酸盐，造成部分硫资源流失。EP08101581. 0公布了一种用于 废碱生物处理的方法和装置，包括二个需氧反应器，第一生物反应器用于将硫化物主要氧 化成单质硫，第二生物反应器为将部分氧化硫进一步氧化，以降低溶液COD值，虽废碱能满 足环境排放指标，但废碱中含有大量硫酸盐废液，硫资源回收率不高，且碱液无法循环再利 用。
[0005] 生物脱硫作为近年来开发的一种绿色低碳型生物净化新技术，已逐渐应用于含硫 废液、天然气、炼厂气、煤制气、沼气等领域，具有成本低、高效、清洁、无二次污染等优势。若 开发出适应含硫物流（液相处理或气体净化）的新工艺和方法，必将极大地带来煤化工和 炼化工业的清洁生产，促进产业的生产变革，达到节能、降耗、增产、增效的效果。
【发明内容】
[0006] ：针对目前含硫废碱液处理工艺方法存在的不足，本发明的目的在于提 供一种含硫废碱液固碳及生物处理的方法，属于绿色低碳范畴。该工艺实现含硫废碱液固 碳的同时，采用生物脱硫工艺处理含硫废碱液中硫化物、硫醇钠、硫醚、C0D，并最大限度回 收生物硫磺，碱液循环再利用，以解决现有湿式氧化工艺存在的投资大、能耗高、流程复杂、 二次污染等问题。该方法将固碳与生物脱硫在同一工艺流程中完成，并实现联产单质硫与 碱液的工艺。
[0007] 本发明的技术思想是：通过化学固碳一生物氧化耦合净化技术，提出一种可实现 废碱生物脱硫及含CO 2废气联合处理的工艺方法，通过高效微生物脱硫菌群、生物反应器、 膜过滤器达到二氧化碳固定、单质硫回收、吸收液循环利用的目的，从而有效解决含硫废碱 和含CO 2废气污染综合处理的难题，并最终达到环境效益和经济效益的统一。
[0008] 本发明的主要技术方案：一种含硫废碱液固碳与生物处理的方法，包括膜预处理、 化学固碳、一级好氧氧化、离心分离、厌氧还原、二级好氧氧化及膜精制单元等过程。其特 征在于：以碱性生物脱硫法为基础，经化学吸收固定二氧化碳、微生物氧化及微生物厌氧还 原，回收单质硫，碱液再生循环利用，膜单元用于废碱液预处理及精制，构成其主要体系。化 学固碳单元通过含硫废碱液化学吸收含CO 2废气中的二氧化碳，降低其pH值，实现稀释废 碱的目的，同时固定二氧化碳，其碳源作为脱硫好氧菌生长所必需的营养元素。一级好氧氧 化单元用于将硫化物、硫醇钠氧化为单质硫及少量硫代硫酸盐（S 2O广）和硫酸盐（SO42O副 产物。离心脱水单元用于回收单质硫。厌氧还原单元用于将硫代硫酸盐和硫酸盐经厌氧微 生物还原成硫化物返回一级好氧氧化单元，将副产硫资源进一步回收。二级好氧氧化单元 用于将痕量部分氧化的废碱进一步氧化成硫酸盐。膜预处理及膜精制单元分别用于将废碱 微滤预处理和超滤精制，得到pH为8~10的稀碱液，供循环再利用。
[0009] -般地，本发明是这样实现的：一种含硫废碱液固碳与生物处理的方法，其特征在 于该方法包含以下处理步骤：从石油化工、煤化工装置中经新鲜NaOH液洗涤后的含硫废碱 液首先通过膜预处理单元，经膜过滤器将悬浮颗粒、固体杂质过滤，得到洁净含硫废碱液， 进入碳化塔碱液化学吸收含〇) 2废气中的CO2，稀释降低碱液的同时富集微生物生长所需的 碳源营养元素，然后富〇) 2的含硫废碱液流通进入第一曝气池；在第一曝气池中通过空气曝 气及脱硫好氧菌催化作用，将硫化物及硫醇钠生物氧化成单质硫（S°)、硫代硫酸盐（S 2O广） 和硫酸盐（SO42O，形成包含S°、S20广、S0,的部分氧化的废碱；经离心脱水，回收大部分单质 硫，其滤液进入厌氧还原生物反应器，在硫酸盐还原菌（SRB)的生物催化作用下，以合成气 (C0/H 2)作为SRB生长的碳源和能源，将硫代硫酸盐和硫酸盐厌氧还原为硫化物。调控回流 比，一部分回流进入第一曝气池，进行一级生物氧化；另一部分进入第二曝气池，部分氧化 的废碱通过空气曝气及脱硫细菌催化作用进一步氧化生成硫酸盐。经膜过滤器过滤悬浮杂 质精制后，得到pH值为8~10的稀碱液，经浓缩或加入一定量NaOH固体后进入酸性气体 洗涤塔，供循环再利用。
[0010] 进一步地，本发明针对的含硫废碱液中硫化物含量为0. 5wt %~IOwt %，优 选L Owt %~5. Owt %，硫醇钠含量为0· 01 %~1 %，优选0· 05%~0· 5%，COD含量为 1000 ppm ~20000ppm，优选 2000ppm ~lOOOOppm。
[0011] 进一步地，所述的膜预处理器为微滤器，其过滤精度为3 μ m，滤除3 μ m和更大的 固态和液态颗粒。
[0012] 进一步地，所述的碳化塔实质为吸收塔，内有阶梯环或鲍尔环填料，用于增加气液 传质效率，两填料层间还设有液体分布器。
[0013] 进一步地，第一曝气池、厌氧还原反应器和第二曝气池实现脱硫菌种在营养液连 续扩大培养工作。优选地，第一曝气池、厌氧还原反应器和第二曝气池是连续流动的内循环 反应器，以替代搅拌釜反应器，从而实现降低能耗之目的。
[0014] 进一步地，所述的脱硫好氧菌选自硫杆菌属（thiobaciIIus)、硫微螺菌属 (thiomicrospira)和假单胞菌属（Pesudomonas sp.)中的一种或几种，以还原态的硫化物 或有机硫为能量来源，以铵态氮为氮源，以二氧化碳为碳源。
[0015] 进一步地，所述的硫酸盐还原菌选自脱硫弧菌属（Desulfovibrio)、脱硫肠状菌属 (Desulfotomaculum)和脱硫单胞菌属（Desulfomonas)中的一种或几种，以合成气、乳酸或 丙酮酸等有机物作为细胞合成的碳源、电子供体和能源。
[0016] 进一步地，所述的脱硫好氧菌营养液可以为常规使用的任何类型并且适宜地选自 硫酸铵、硝酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、硫酸镁、硫代硫酸钠、氯化铵中的几种或全部与 微量金属元素混合组成的水溶液。
[0017] 进一步地，所述的硫酸盐还原菌营养液可以为常规使用的任何类型并且适宜地选 自磷酸氢二钾、氯化铵、硫酸镁、氯化钙、硫酸亚铁、乳酸钠、抗坏血酸、半胱氨酸中的几种或 全部与微量金属元素混合组成的水溶液。
[0018] 进一步地，第一曝气池、厌氧还原反应器和第二曝气池的温度为10~50°