一种钠锰净水材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水净化技术领域，具体涉及一种对水中有机物、重金属等进行去除 的净水材料的制备及其应用。
【背景技术】
[0002] 我国的水资源面临严重的污染问题。据资料显示，我国七大水系中有一半河段被 有机物或重金属污染，86%的城市河段水质污染超标，全国35个较大的淡水湖，有17个被 严重污染。造成水资源受到严重污染的根本原因是大量生产生活废水未经处理或虽经处理 但未达标。由于有机废水具有成分复杂、毒性强、色度深、有机物和无机盐的浓度高、难以生 化降解等特点，水中的各种有机污染物不仅在水中存在时间长、迀移范围广，而且危害大、 处理难度大。同样，重金属污染也是当今世界三大水环境污染问题之一，重金属废水成分复 杂、浓度低、处理达标要求严格。全国大部分城市和地区的淡水资源己受到水质恶化和水生 态系统被破坏的威胁。这些未得充分利用的废水即污染环境，又浪费资源，迫切需要进行资 源化利用。因此，长期以来对有机和重金属废水的治理引起了人们的广泛关注。
[0003] 传统的处理技术由于处理剂价格昂贵、使用量大、反应较慢、易形成二次污染等已 很难满足日益严格的环境标准和人们对环境质量的要求，所以开发低成本、功效好、无毒无 害、对环境无有害影响的药剂及其应用技术成为有机废水或重金属废水处理研究的一个重 要趋势。
[0004] 锰钾矿型化合物在20世纪70年代逐渐被人们所认识，由于其天然矿物具有较好 的环境属性，被应用到污水处理领域，80年代开始研究锰钾矿型化合物的合成工作。但是由 于对锰钾矿型化合物各方面性质认识的深度和广度还很有限，因此至今仍未形成成熟的规 模化锰钾矿生产和应用工艺，导致锰钾矿型化合物在实际生产和生活中的应用仍需继续深 入和完善。
[0005] 目前，国内外合成锰钾矿主要是高锰酸钾（KMn04)为主要原料，合成工艺较复杂， 生产成本较高。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种对成本低、可规模化生产且有广泛应用前景的功能可控 净水材料的制备方法。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] -种钠锰净水材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将锰矿山粗产品与强氧化剂疆叫加入去离子水中，并加入H202，搅拌混合均 匀后，加入磷酸-磷酸氢二钠缓冲溶液，并加入浓硝酸调节反应液至pH< 2. 0,然后转移到 反应釜中，密闭反应釜；加热至100~300°C进行水热反应5~30h;
[0010] (2)反应结束后，将反应釜取出，打开，用水冷却至室温，然后进行静置陈化；
[0011] (3)将步骤⑵制得的混合物过滤，并使用去离子水洗涤滤饼至滤液的pH为 6. 5-7.0,然后鼓风干燥；
[0012] ⑷将滤饼在300~500 °C煅烧；
[0013] (5)将步骤（4)所得到的产物进行粉碎，即得所述的净水材料。
[0014]其中，
[0015] 所述锰矿山粗产品的颗粒粒径为80-200目，优选100-150目。
[0016] 所述锰山矿粗产品中MnS04的重量含量为80%以上，优选90%以上，更优选95% 以上。
[0017] 所述锰矿山粗产品与高锰酸钾质量比为1:1-2,优选1:1. 5。
[0018] 所述锰矿山粗产品与H202的质量比为1:0. 5-1，优选1:0. 8。
[0019] 所述锰矿山粗产品与磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液的质量体积比为1:2_5g/ml，优 选1:2-4,更优选1:2. 5。
[0020] 所述猛矿山粗产品与去离子水的质量体积比为l:10_50g/ml，优选1:15-40,更优 选 1:30。
[0021] 磷酸-磷酸氢二钠缓冲溶液的浓度为0. 5-5mol/L，优选1.Omol/L。其目的是：使 用过量的磷酸缓冲溶液和适量的浓硝酸，以维持反应体系的强酸性。
[0022] 步骤⑴水热反应温度为优选100-200°C，更优选100_150°C;水热反应的时间优 选5-20h，优选7-12h，更优选8-10h。
[0023] 步骤（2)中静置陈化的时间为3_24h，优选3-10h，更优选3_5h。
[0024]步骤（4)中煅烧的温度为400-500°C，优选430-470°C，更优选450°C;煅烧时间为 0. 5-8h，优选l-4h，更优选 2-3h。
[0025] 本发明还提供了一种由上述方法制备的功能可控净水材料。
[0026] 上述的功能可控净水材料可应用于处理污水中，尤其是处理含有苯酚有机物的污 水、含Pb2+废水。
[0027] 本发明的主要机理是：MnS(V^ KMnO4在酸性条件下进行氧化还原反应（如化学反 应式⑴所示）。
[0028]
:⑴
[0029] 在进行步骤（1)水热反应时，K+的存在可以避免在形成锰钾矿较大的隧道结构时 的塌陷，所以在合成时可以引入具有较大原子半径的钾、钠、钡、铅的阳离子，使矿物结构保 持稳定。但是如果一个晶胞的两个K点为位上都被K+占据，则K-K间距缩短为0. 28nm，离 子间斥力使锰钾矿的结构不稳定。因此经洗涤后，一定含量的K离子有利于锰钾矿的形成。
[0030] 本发明的有益效果：
[0031] 本发明采用较为廉价的锰矿粗产品MnSOjt为原料，通过对反应物质量比、反应温 度、时间等实验条件调控，可实现净水材料的热稳定性、吸附性能、纳米效应及催化氧化等 功能的可控，有望解决其规模化的生产和应用。
[0032] 利用本发明的方法可以稳定地获得功能性可控的锰矿型净水材料产品，产品以 块状样形式产出，性脆，易破碎。通过X射线粉晶衍射分析，产品为锰钾矿相（对照卡片 JCPDS29-1020)，基本上无杂质，同时该净水材料产品具有丰富的表面羟基，具有较好的吸 附性能；另外，净水材料还具有纳米级的单晶，具有较好的催化氧化活性。
【附图说明】
[0033] 图1为实施例1制备的净水材料的X-PRD ;
[0034]图2为实施例1制备的净水材料的红外光谱图；
[0035]图3为实施例1制备的净水材料的高分辨扫描电镜影像。
【具体实施方式】
[0036] 下面通过具体的制备实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅 仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
[0037] 本发明所用仪器主要有不锈钢反应器、离心机、马弗炉。试验样品的物相表征采用 采用德国Bruker-AXS公司生产的DSFocus型多晶X射线粉末衍射仪，样品的表面羟基采用 美国热电尼高力仪器公司傅里叶红外光谱仪NEXUS-912A表征，对产物进行表面形貌采用 荷兰Philips公司XL-30型场发射环境扫描电子显微镜（ESEM)观察。
[0038] 需要说明的是，本发明使用的原料和试剂均可以通过商业的方式购买得到，如"锰 矿山粗产品"可以从湖南省永达锰业有限公司购买得到，颗粒粒径为100-120目，其MnS04 的重量含量为93-95% ;其他试剂均为常规试剂，均可购买得到。
[0039] 实施例1
[0040] 在500ml的反应釜中，加入12g高锰酸钾、8g锰矿山粗产品、150ml去离子水，再加 入6gH202,然后搅拌均勾，加入20ml的磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液（浓度为lmol/L)，并用 15mol/L的浓硝酸调节pH值为1，密闭反应釜。在120°C加热反应12小时，然后用水冷却 至室温，加入少量去离子水，静置陈化3h，过滤、洗涤至滤液pH为6. 5-7. 0,干燥后在450°C 煅烧1. 5小时，粉碎后得本发明净水材料。所得样品呈棒状结构生长，微晶团聚而成；经检 测，其X-PRD如图1所示，其红外光谱如图2所示，其高分辨扫描电镜影像如图3所示。
[0041] 实施例2
[0042] 在500ml的反应釜中，加入4g高锰酸钾和4g锰矿山粗产品、150ml去离子水，再加 入4gH202，然后搅拌搅拌溶解，加入16ml的磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液（浓度为1. 5mol/ L)，并用15mol/L的浓硝酸调节pH为2. 0左右，密闭反应釜。在150°C加热反应20小时，然 后用水冷却至室温，加入少量去离子水，静置陈化12h，过滤后洗涤至滤液pH值至6. 5-7. 0， 干燥后在430°C煅烧1小时，粉碎后得本发明净水材料。经检测，其X-PRD与图1基本一致， 其红外光谱与图2基本一致，其高分辨扫描电镜影像与图3基本一致。
[0043] 实施例3
[0044] 在500ml的反应釜中，加入8g高锰酸钾和4g锰矿山粗产品、150ml去离子水，再加 入2gH202，搅拌均勾，加入10ml浓度为lmol/L的磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液，并用15mol/ L的浓硝酸调节pH为1. 0左右，密闭反应釜。在100°C加热