聚硅酸铝铁-丙烯酰胺共聚物复合絮凝剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚硅酸铝铁-丙烯酰胺共聚物复合絮凝剂及其制备方法，这种絮 凝剂可用于油气田压裂返排液、油气田采出水、印染、造纸、纺织、钢铁、酿造、石化、冶金和 食品等多种废水的水处理，属于环境工程、无机化学、高分子材料和油田化学领域。 二、 技术背景
[0002] 我国的水资源短缺，尤其在西北地区，而且各行各业由于经济发展造成的水污染 比较严重，因此，对于水资源的保护和废水治理，是我国环境保护的重大课题。在废水处理 过程中，按处理程度分为一级、二级和三级处理，其中一级处理属于物理处理法，主要是除 去废水中不溶解的悬浮固体污染物，二级处理主要是除去废水中溶解的有机污染物，三级 处理是在一级、二级处理的基础上，处理磷和氮等能够导致废水富营养化的可溶性无机物 以及难降解的有机物等。一级处理是不可缺少的，一般采用工艺简单、设备投资少、操作方 便的混凝沉淀法，这种方法的关键是絮凝剂（也称为混凝剂），絮凝剂的混凝性能和用量直 接决定了一级水处理的效果和费用。
[0003] 目前使用的絮凝剂主要为无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和复合絮凝剂。 无机高分子絮凝剂主要为聚合氯化铝（PAC)、聚合硫酸铁（PFS)、聚硅酸硫酸铁（PFSS)和 聚硅酸铝铁（PAFSI)等，其中用得最多的是PAC，与有机高分子絮凝剂相比，无机高分子絮 凝剂的分子量低、吸附架桥能力弱，污泥量多。常用的有机高分子絮凝剂为聚二甲基二烯 丙基氯化铵，阳离子型、阴离子型、非离子型和两性丙烯酰胺共聚物，以及改性天然高分子 絮凝剂如阳离子型的改性淀粉和改性纤维素等，与无机高分子絮凝剂比较，其絮凝沉降时 间短，用量少得多，受污水pH值的影响小，生成的污泥量少，絮体密实，但因其价格高单独 应用受到了限制。由于无机和有机高分子絮凝剂各自的不足，在实际应用中将两者复配或 复合，发挥他们的协同作用，提高絮凝处理效果，降低水处理成本。复配是物理方法，是最常 用的，也就是在废水中先后加入无机和有机高分子絮凝剂；复合是化学方法，就是在一定的 温度和pH值下，无机和有机高分子絮凝剂在溶液中通过化学反应形成一种新的复合型絮 凝剂，与复配型絮凝剂相比，复合型絮凝剂的用量更低。虽然各种絮凝剂有其优点，但目前 实际应用的絮凝剂商品的用量偏高，使得水处理的费用偏高，处理后清水中的铝残留量较 高，其主要功能仍然是除去悬浮固体，对废水中可溶性的无机物和难降解有机物的去除能 力很弱，另外，有机高分子絮凝剂对高含盐废水的絮凝能力较弱。因此，研制混凝性能好，用 量低，无二次污染，多功能的新型絮凝剂对有效治理废水，降低水处理费用具有重要的实际 应用价值。刘桂萍等，化工进展，2010, 29 (10): 1990-1993,用铝矾土、氧化镁粉和质量分 数为20%的工业盐酸为原料制备了聚合氯化铝镁絮凝剂，当该絮凝剂在印染废水处理中的 用量为〇. 95g/L时，浊度和C0D去除率分别为97. 3 %和56. 31 %。许琳科等，安徽农业科 学，2011，39 (27): 16747-16749，把聚合氯化铝（PAC)和聚丙烯酰胺（PAM)复合使用，用于 垃圾渗滤液的预处理，当PAC投加量为20g/L时，垃圾渗滤液的C0D去除率为24. 1 %;另外， 再加入0. 05g/L PAM时，C0D去除率增加为47. 4%，结果表明，PAC和PAM的用量偏高，而且 COD去除率也较低。何玉凤等，化工新型材料，2014,42 (1) : 104-106,以氯化铝和马铃薯淀粉 为原料，制备了聚合氯化铝复合羧甲基淀粉（PAC-CMPS)絮凝剂，当该絮凝剂在马铃薯淀粉 废水处理中的用量为0. 8g/L时，COD去除率为87. 8 %，结果表明，复合絮凝剂中羧甲基淀粉 的用量高，这使得其价格远远高于聚合氯化铝商品的价格。上述三个文献中絮凝剂的用量 均偏高，这使得废水治理的费用偏高，尤其是含有机高分子的聚合氯化铝复合羧甲基淀粉 絮凝剂的费用最高，因其用量高，而且单位价格也远高于无机高分子絮凝剂，另外，均没有 给出水处理后清水中的铝残留含量。 三、
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对目前絮凝剂商品的用量偏高，存在二次污染，水处理效果需 提高等问题，提供了一种能用于油气开采废水、工业废水和城市生活污水混凝处理，安全环 保的聚硅酸铝铁-丙烯酰胺共聚物复合絮凝剂及其制备方法，其特点是以含铝废料铝渣、 铝灰中的至少一种和含铁废盐酸制备了聚硅酸铝铁PAFSI ;以丙烯酰胺AM为主要的亲水单 体，以大单体稀丙基烷基酸聚氧乙稀醚CH2= CH - CH2(0CH2CH2)n- 0 - C6H4- CmH2m+1，n = 8~60, m = 1~9和烯丙基烷基聚氧乙烯醚CH2= CH - CH 2 (0CH2CH2) n- 0 - C n = 8~60, m = 2~9中的至少一种作为功能共聚单体，以离子单体丙烯酸、甲基丙烯酸、2 - 丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、 丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和2 -丙烯酰胺基一 2 -甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种 作为另一种共聚单体，制备了丙烯酰胺共聚物PAME ;然后把PAFSI与PAME于50~75°C下 在水溶液中经过化学反应，制备了复合絮凝剂PAFSI-PAME。
[0005] 本发明者发现复合絮凝剂PAME-PAFSI制备中PAFSI与PAME的质量比，复合反应 的温度、pH值和反应时间，PAFSI制备中铝与铁组分的摩尔比、铝和铁总组分与硅组分的摩 尔比、pH值，以及PAME制备中总单体浓度、离子单体浓度、大单体浓度、共聚合反应温度和 共聚合反应pH值能明显影响复合絮凝剂的水处理效果，大单体的引入是为了增加聚合物 分子链的刚性和络合金属阳离子，以提高复合絮凝剂的水处理效果，离子单体的引入是为 了增强聚合物的溶解性和对污水中悬浮颗粒的吸附作用。
[0006] 本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。
[0007] 1.聚硅酸铝铁PAFSI的制备
[0008] 将20份Na2Si〇jP 250份去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌制成溶液，用盐酸调 节溶液的pH值为2~5,在20~30°C下反应2~3小时，制得活化硅酸；称取含铝废料30 份，加入到三口反应瓶中，加入含铁废盐酸80~250份和HC1质量分数为33%的工业盐酸 85~300份，在室温下搅拌反应1~2小时，溶液中产物的主要成分为AlCljP FeCl 2，过 滤分离，将滤液浓缩制得A1C1#P FeCl 2混合晶体；在25份活化硅酸中加入1. 2~25. 0份 A1C1#P FeCl 2混合晶体，在40~70°C下搅拌反应1~2小时，控制pH值为1~4,然后加 入0. 1~8. 0份氧化剂，搅拌反应1~2小时，反应温度控制在30~65°C，静置熟化24小 时，制得聚硅酸铝铁PAFSI ;
[0009] 其中含铝废料为铝渣和铝灰中的至少一种，含铝废料的铝组分质量分数为15%~ 40 % ;氧化剂为NaCIO、NaC103、KC103、NaC104、此10 4和H 202中的至少一种；含铁废盐酸是用 盐酸除锈中出现的废液，铁组分的质量分数为10%~15%，HC1的质量分数为3%~8%。
[0010] 2?丙烯酰胺共聚物PAME的制备
[0011] 将丙烯酰胺20份，去离子水75~450份加入三口反应瓶中，再加入离子单体5~ 20份，大单体0. 3~6份，搅拌30分钟，调节溶液pH值为5~9,在搅拌下通N240分钟后， 于40~70°C下加入引发剂过硫酸钾0. 008~0. 4份，反应12~36小时，制得丙烯酰胺共 聚物PAME ;
[0012] 其中离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2 -丙烯酰胺基一 2 -甲基丙磺酸、二甲基 二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和2 -丙 烯酰胺基一 2 -甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；大单体为烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚 CH2= CH - CH2(〇CH2CH2)n- 0 - C6H4- = 8 ~60，m = 1 ~9 和烯丙基烷基聚氧 乙烯醚 CH2= CH - CH2(0CH2CH2)n- 0 - n = 8 ~60，m=l ~9 中的至少一种。
[0013] 3.聚硅酸铝铁-丙烯酰胺共聚物复合絮凝剂PAFSI-PAME的制备
[0014] 将PAME完全溶解，制备成质量浓度为5g/L的水溶液，将PAFSI配成质量浓度为 l〇〇g/L的水溶液，并且用稀盐酸调节溶液的pH值为1~4,防止沉淀产生，称取100份PAME 溶液，加入三口反应瓶中，然后在快速搅拌下加入12~350份PAFSI溶液，用稀盐酸控制溶 液的pH值为1~4,在30~40°C和搅拌下反应2~3小