一种利用电催化还原空气氧生成的微活性氧降解有机废水的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种利用电催化还原空气氧生成的微活 性氧降解有机废水的方法与装置。
【背景技术】
[0002] 目前，很多有机废水，由于含有大量对微生物有毒有害的成分，有些甚至是剧毒， 能杀死大部分微生物，因此仅仅通过生化处理是无法把它彻底降解的。例如：焦化废水是 煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水，其化学成分十分复杂，含有大量氨 氮、硫化物、氰化物以及多种有生物毒性的有机污染物，色度高、毒性大很难被微生物降解。 国内外各个国家对焦化废水的处理都面临严峻的问题，处理难度大，出水水质很难达标已 成为困扰焦化废水处理行业几十年来的一大难题。
[0003] 近年来，有不少发明者通过独创设计、改进流程等研制出了各种废水处理装置和 技术，不断地有新的方法和技术用于处理难降解有机废水，但各有利弊，出水的C0D、氨氮或 者色度仍难有满意的效果，很难达到国家新的排放标准。如在焦化废水处理技术中：生物氧 化法虽然成本低，但占地面积大，且出水的COD和氨氮浓度较高，很难达标排放；活性炭吸 附法因为活性炭具有丰富的孔径分布和很大的比表面积，有很强的吸附能力，虽能较好地 降低废水的COD值，但存在容易吸附饱和、出水中氨氮浓度偏高，而且还存在吸附剂的再生 困难和二次污染的问题；光催化氧化法也能降解难以生物降解的有机物，但操作复杂、处理 效率很低、能耗高、离实际应用距离大；另外，近年有学者提出的电化学氧化技术因其能具 有强氧化性且工艺简单、无二次污染受到广泛关注，但其在应用中有一定的局限性：电极种 类不多，尤其是缺少高效廉价的电极，并且电极的寿命不长，能耗大，成本高。此外，采用普 通的电极板，极板与废水接触面积小，反应效率低，在有大量的废水排放时，很难有满意的 实际效果。
[0004] 中国专利CN101434443A公开了一种炼油污水的处理方法和装置，该方法通过将 炼油污水送入电解催化氧化反应器中，电解催化氧化反应器装有阳极、阴极和固体催化剂 颗粒，反应器下部设置充氧曝气设施，固体催化剂颗粒装填在阳极和阴极之间，催化剂颗粒 采用负载具有催化氧化功能金属的颗粒活性炭。该方法可用于处理炼油电脱盐装置排水、 油品和液化石油气或干气的碱洗废碱液、油品罐区切水等高浓度含盐混合废水，处理后满 足直接达标排放要求，减轻了对污水处理场的冲击。但该反应器电解电压较高，且阳极采用 的不锈钢材料，在直流电电解作用下不锈钢材料腐蚀较快，与填充的催化剂颗粒容易出现 结块、沟流现象，或整个微电解区堵塞，这样不仅需要频繁更换电极材料，影响焦化废水的 连续高效处理，而且操作工艺复杂且成本较高。
[0005] 中国专利ZL 201210398371. 0公开了一种利用活性炭篮作阳极电化学降解有机 废水的方法，其特征在于：将废水引入电化学反应器装置中被降解，其电化学反应器装置中 设有阳极和阴极；阳极为塑料或难溶金属制作的网状篮或框，里面填充有大颗粒状的活性 炭与催化剂，活性炭篮中间由碳棒或金属导线引出连接至电源正极；阴极由不锈钢板或网 制作而成，由导线连接至电源负极。阳极活性炭篮中活性炭可以起到吸附浓缩有机物的作 用，将有机物在阳极通过催化剂的作用，直接进行氧化降解；COD、氨氮和色度都得到了有效 的去除，而且工艺操作简单，电极材料成本低；另外催化剂在催化过程中能被有效地吸附在 活性炭上，避免了其快速流失。该方法与单独的电化学氧化反应技术相比，大大增加了阳极 氧化面积和催化效果，由此提高了电流效率，可因此大大降低电耗、缩短反应时间，提高处 理效率和降低处理成本。另外，该方法被氧化降解沉淀下来的固体垃圾，可以通过焚烧去掉 有机物后，余下的金属氧化物残渣可被再用于催化剂中，这样既能节约成本又能达到固体 垃圾的循环回收利用，然而，该专利一个最大的弱点就是其阴极没有被有效重视。
【发明内容】
[0006] 本发明针对【背景技术】中所提出的问题及目前现有技术的不足，提供一种利用电催 化还原空气氧生成的微活性氧氧化降解有机废水的方法与装置，本发明创造性地提出了用 负载了氧还原催化剂的活性炭篮作阴极高效还原空气中的氧生成〇 3、*〇H(氢氧自由基）、 H2O2等微活性氧的方法，进而可以直接利用这些微活性氧氧化降解有机废水中的有机污染 物，且本发明生成的微活性氧能够非常高效地除去有机废水中的COD和色度，另外，本发明 装置简单、耗电小、降解效果好，并且可保证装置的循环、连续高效运转，处理效率高，运行 费用低。
[0007] 本发明的第一个目的是这样实现的：
[0008] -种利用电催化还原空气氧生成的微活性氧降解有机废水的方法，包括将有机废 水引入电化学反应器装置中被微活性氧氧化降解，所述电化学反应器装置中设有阳极和阴 极；阳极由导线连接至电源正极，阴极为难溶金属制作的网状篮或框，里面填充有大颗粒状 的活性炭与氧还原催化剂，填充方法为活性炭与氧还原催化剂颗粒互混或者把活性炭与氧 还原催化剂分层设置或者将氧还原催化剂通过化学反应负载到活性炭上，阴极活性炭篮中 间由碳棒或金属导线引出连接至电源负极，所述氧还原催化剂由一种或多种主催化剂和辅 助催化剂组成，所述主催化剂为过渡金属或者过渡金属与其氧化物的混合物，所述辅助催 化剂为非金属单质或其氧化物或盐，所述氧还原催化剂的作用是：使空气氧侧面吸附到阴 极活性炭表面并被还原成微活性氧；阴极活性炭篮的体积为该电化学反应器装置有效容积 的10%~30%，所述非金属为氧、氮、磷、硫、硼中的任一种或多种。
[0009] 进一步地，上述技术方案中所述的辅助催化剂可以为氧、氮、磷、硫、硼中的任一种 或多种非金属元素掺杂的碳材料，例如可以是含氮微孔碳、硫掺杂碳材料等。
[0010] 进一步地，上述技术方案中所述主催化剂与辅助催化剂的重量比为1~5 :1~ 10。
[0011] 进一步地，上述技术方案中所述电化学反应器装置的阴阳极间施加直流电，电流 密度为 5mA/dm2~20A/dm 2。
[0012] 进一步地，上述技术方案中所述氧还原催化剂含量为活性炭质量的0.01 %~ 20 %，所述活性炭颗粒粒径为5~60目。
[0013] 进一步地，上述技术方案中所述电化学反应器的阴极底部设置有曝气盘，所述曝 气盘的作用主要是给电化学反应器装置中的阴极通入空气。
[0014] 进一步地，上述技术方案中所述过渡金属为铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴、铂、钯、 金、银；所述过渡金属氧化物为铁、铜、锰、镍、钛、钒、钼、钴等的氧化物。
[0015] 进一步地，上述技术方案中所述阳极为塑料或难溶金属（如钛篮）制作的网状篮 或框，里面填充有大颗粒状的活性炭与主催化剂，填充方法为活性炭与主催化剂颗粒互混 或者把活性炭与主催化剂分层设置或者把主催化剂通过化学反应负载到活性炭上，活性炭 篮中间由碳棒或难溶金属导线引出连接至电源正极。
[0016] 进一步地，上述技术方案中所述阳极由石墨棒、不锈钢板或网制作而成。
[0017