以赤铁矿中Fe³⁺为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法

以赤铁矿中Fe³⁺为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法
【专利摘要】本发明公开了一种以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法。其是以赤铁矿中的Fe3+为电子受体，负载功能微生物菌群，在厌氧或缺氧环境下对水中的还原态污染物进行氧化去除；其中，所述功能微生物包括地杆菌(Geobacter sulfurreducens)和希瓦氏菌(Shewanella spp.)。本发明的方法应用范围广、成本低廉、效果理想，尤其适用于修复难度较大的污染水体。
【专利说明】
以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种水污染修复技术，更具体地涉及一种以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法。【背景技术】
[0002]传统的水污染修复技术通过人工曝气、高级氧化技术或投加合成净化材料等对地下水进行修复，其投资、运行和维护成本较高。因此，筛选出适用于水污染厌氧生物氧化修复技术的天然电子受体，研发出经济、有效、可行的厌氧生物氧化修复技术具有重要意义。
[0003]最古老的生命过程一一微生物厌氧氧化，可以使水污染氧化修复技术中不再需要人工曝气、投加氧化剂(芬顿试剂、过硫酸盐缓释剂等)、或投加释氧材料(0RC)，从而大大降低污水处理成本。
[0004]氨氮是水体中较为典型且分布较为广泛的还原态污染物。氨氧化过程是自然界氮循环的一个关键环节，直接影响到硝酸盐、一氧化二氮、以及氮气的生成。有研究指出，在海水和淡水生态环境中，67%的氮气生成源自厌氧氨氧化过程六1^111111(?(冊4+被漏2 +氧化即 Anammox，伴随着亚硝酸盐还原的过程)。然而，在陆地生态系统中同样也存在着厌氧氨氧化过程，即Feammox(NH4+被Fe3+氧化的过程)，该过程能够将氨氮转化为亚硝酸盐、并伴随着Fe3 +的还原。
[0005]—些有机污染场地⑶D的组成主要包括甲烷、挥发性脂肪酸、难降解有机化合物 (富里酸和胡敏酸)以及其他还原态化合物。关于地下水污染C0D和氨氮的修复技术和修复材料已有相关研究，其中相关反应材料主要包括零价铁、零价铁-活性炭-改性膨润土、零价铁-沸石-释氧材料、斜发沸石-活性炭、粘土-氯化铁污泥。这些修复材料大多通过物理化学反应过程对C0D和氨氮进行去除，当物理反应达到平衡，吸附到材料表面的污染物存在二次释放风险，同时化学反应很难将污染物彻底无害化去除。
[0006]目前以Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化过程研究大多围绕陆地生态系统中的氮循环机理展开，且大多使用水合氧化铁(水铁矿)、针铁矿、纤铁矿、氯化铁、柠檬酸铁作为电子受体。但这些物质或化学性质不够稳定，或在自然界中的分布不够广泛，这些因素都间接使得该项技术的推广应用可行性变差或成本加高。
【发明内容】

[0007]有鉴于此，本发明的目的是提供一种采用新型材料作为电子受体进行厌氧生物氧化水污染修复的方法，具体为一种以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法。本发明的方法应用范围广、成本低廉、效果理想，尤其适用于修复难度较大的污染水体(例如地下水污染)。
[0008]为实现上述目的，本发明提供一种以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法，其是以赤铁矿中的Fe3+为电子受体，负载功能微生物菌群，在厌氧或缺氧环境下对水中的还原态污染物进行氧化去除；
[0009]其中，所述功能微生物包括地杆菌(Geobacter sulfurreducens)和希瓦氏菌 (Shewanella spp.)〇
[0010]所述赤铁矿为本领域常规，即一般来说，其化学成分为a-Fe2〇3,晶体属三方晶系。 优选地，所述赤铁矿为颗粒状，粒径大于1mm，具体颗粒尺寸根据实际应用工程中的水力条件确定，以防止系统堵塞。
[0011]具体实施中，本发明的以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法优选包括如下步骤:
[0012]1)在密闭容器中，以活化的功能微生物工程菌液浸泡赤铁矿；
[0013]2)充入氮气10-15min，于33-37°C下恒温培养，直至密闭容器中的氨氮、C0D浓度降低90 %以上，将工程菌液排空；
[0014]3)使用生理盐水浸泡负载生物膜的赤铁矿20-40min后，将生理盐水排空；
[0015]4)重复步骤3)2-3次后，将负载有生物膜的赤铁矿填充至污水处理单元，在厌氧或缺氧环境下对水中的还原态污染物进行氧化去除。
[0016]所述生理盐水为本领域常规所述，优选地，所述生理盐水为0.85 % NaCl溶液。
[0017]优选地，所述地杆菌(Geobacter sulfurreducens)和希瓦氏菌(Shewanel la spp.)在使用时优选工程菌液的质量比为1:1.5?1.5:1，更优选1:1。
[0018]培养所述功能微生物的培养基可为本领域常规，优选地，所述培养基包括: 0.535g/L NH4Cl，0.136g/L KH2P〇4,0.204g/L MgCl2 ? 6H20,0.147g/L CaCl2 ? 2H20,2.52g/ L NaHC03，0.82g/L CH3C00Na，0.735g/L柠檬酸铁，lmL/L微量元素混合溶液，以及lmL/L维生素混合溶液。
[0019]其中，所述微量元素混合溶液如本领域常规所述，优选包括0.lg/L C〇Cl2 ? 6H20、 0.425g/L MnCl2 ? 4H20、0.05g/L ZnCl2、0.01g/L NiCl2 ? 6H20、0.015g/L CuS〇4 ? 5H20、 0.01g/L Na2Mo〇4 ? 2H20和0.01g/L Na2Se〇4 ? 2H20。所述维生素混合溶液如本领域常规所述，优选为维生素B1、B2和B5的混合溶液。
[0020]—般情况下，按本领域常规，将所述功能微生物接种在所述培养基中，常规条件培养活化即可用于赤铁矿的负载挂膜。
[0021]所述赤铁矿中Fe3+的还原产物Fe2+可再次作为生物还原反应过程的电子供体，在厌氧环境下进一步生物降解水体中的氧化态污染物(例如硝酸盐、硫酸盐、氯代化合物、Cr (VI)等)。
[0022]以赤铁矿中Fe3+为电子受体的生物氧化产物硝酸盐、硫酸盐、氯代化合物、Cr(VI) 等，可参与以还原产物Fe2+为电子供体的生物反应过程，也可进入下一级以硫磺(S)、硫铁矿 (FeS2)、固相有机碳源等为电子供体的生物反应单元。[〇〇23]本发明取得了下述有益效果:
[0024]本发明将地杆菌(Geobacter sulfurreducens)和希瓦氏菌(Shewanella spp.)负载赤铁矿在厌氧或缺氧环境下对水中的还原态污染物进行氧化去除，实验表明污染物去除效率高，C0D和氨氮去除率高达90%以上，成本低廉、操作方便，具有良好的应用前景。【附图说明】
[0025]图1显示本发明以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法的原理；
[0026]图2为实施例1中实验组和对照组COD的去除效率对比结果图，其中，上方两条曲线分别为1#和2#对照实验的数据，下方两条曲线分别为1#和2#实验组生物修复的数据；
[0027]图3为实施例2中实验组和对照组氨氮的去除效率对比结果图，其中，下方曲线为实验组生物修复的数据，上方曲线为对照实验的数据。【具体实施方式】
[0028]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0029]本发明提供的以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复技术的工作原理为:
[0030]如图1所示，本发明的修复方法以赤铁矿中的Fe3+为电子受体，负载功能微生物菌群(包括地杆菌-Geobacter sulfurreducens和希瓦氏菌-Shewanella spp?)，在厌氧或缺氧环境下对水中的还原态污染物(例如氨氮、化学需氧量、苯系物、As(m)等)进行氧化去除。赤铁矿中Fe3+的还原产物Fe2+能够再次作为厌氧生物还原反应过程的电子供体，从而对水体中的氧化态污染物(例如硝酸盐、硫酸盐、氯代化合物、Cr(VI)等)进一步去除。
[0031]更具体地，本发明的以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法， 其中所述赤铁矿化学成分为a_Fe203、晶体属三方晶系的氧化物，是氧化铁的主要矿物形式。 所述赤铁矿为颗粒状，粒径大于1mm，具体颗粒尺寸根据实际应用工程中的水力条件确定， 以防止系统堵塞。
[0032]下述具体实施例中，所用微生物均购自于中国典型微生物保藏中心(CCTCC)，在活化与驯化培养后用于负载挂膜。
[0033]实施例1[〇〇34]以北京某城市垃圾填埋场的晚期垃圾渗滤液为处理对象，经适当稀释后⑶D浓度约为600mg/L，pH为 8 ? 30，0RP 为-436mV，EC 为 24 ? 4mS/cm。[〇〇35]运用本发明的方法进行处理，具体地:
[0036]1)活化、驯化功能菌种微生物地杆菌(Geobacter sulfurreducens)和希瓦氏菌(Shewanella spp.)；[〇〇37]培养所述功能微生物的培养基包括:0.535g/L NH4Cl，0.136g/L KH2P〇4,0.204g/LMgCh ? 6H20,0.147g/L CaCl2 ? 2H20,2.52g/L NaHC03,0.82g/L CH3C00Na，0.735g/L柠檬酸铁，lmL/L微量元素混合溶液，以及lmL/L维生素混合溶液；所述微量元素混合溶液包括 0.1g/L CoCl2.6H20、0.425g/L MnCl2.4H20、0.05g/L ZnCl2、0.01g/L NiCl2.6H2〇、 0.015g/L CuS〇4 ? 5H20、0.01g/L Na2Mo〇4 ? 2H20和0.01g/L Na2Se〇4 ? 2H20;所述维生素混合溶液为维生素B1、B2和B5的混合溶液;其中地杆菌(Geobacter sulfurreducens)和希瓦氏菌(Shewanella spp.)在使用时工程菌液的质量比为1:1;
[0038]选用赤铁矿颗粒(粒径2_4mm)作为电子受体，在密闭容器中，以活化的工程菌液浸泡赤铁矿；[〇〇39]2)反应开始前，充入10min氮气，以保证厌氧反应环境，于33-37°C下恒温培养，直至密闭容器中的氨氮、C0D浓度降低90 %以上，将工程菌液排空；
[0040]3)使用0.85%NaCl溶液浸泡负载生物膜的赤铁矿20-40min后，将生理盐水排空；
[0041]4)重复步骤3)2-3次后，将负载有生物膜的赤铁矿填充至污水处理单元，在厌氧或缺氧环境下对水中的还原态污染物进行氧化去除。[〇〇42]为对比本发明方法的处理效果，设置1组对比试验(对照组)，即在反应体系内加入一定量的NaN3进行灭菌，以保证反应体系内的无菌环境，证实本发明方法中功能菌种微生物的作用。[〇〇43]结果:厌氧反应50天后，反应体系内剩余C0D浓度为50mg/L，C0D去除率为91.67 %。而对比试验组(物理化学作用)，C0D浓度为500mg/L，C0D去除率仅为16.67%，具体数据如图 2所示。
[0044] 实施例2[〇〇45]以某合成地下水为处理对象，主要特征污染物为氨氮，其初始浓度为16mg N ? I/1。
[0046]运用本发明的方法进行处理，具体地:
[0047]1)活化、驯化功能菌种微生物地杆菌(Geobacter sulfurreducens)和希瓦氏菌 (Shewanella spp.)；[〇〇48]培养所述功能微生物的培养基包括:0.535g/L NH4Cl，0.136g/L KH2P〇4,0.204g/LMgCh ? 6H20,0.147g/L CaCl2 ? 2H20,2.52g/L NaHC03,0.82g/L CH3C00Na，0.735g/L柠檬酸铁，lmL/L微量元素混合溶液，以及lmL/L维生素混合溶液；所述微量元素混合溶液包括 0.1g/L CoCl2.6H20、0.425g/L MnCl2.4H20、0.05g/L ZnCl2、0.01g/L NiCl2.6H2〇、 0.015g/L CuS〇4 ? 5H20、0.01g/L Na2Mo〇4 ? 2H20和0.01g/L Na2Se〇4 ? 2H20;所述维生素混合溶液为维生素B1、B2和B5的混合溶液;其中地杆菌(Geobacter sulfurreducens)和希瓦氏菌(Shewanella spp.)在使用时工程菌液的质量比为1:1 ? 2;
[0049]选用赤铁矿颗粒(粒径2_4mm)作为电子受体，在密闭容器中，以活化的工程菌液浸泡赤铁矿；
[0050]2)反应开始前，充入15min氩气，以保证厌氧反应环境，于33-37°C下恒温培养，直至密闭容器中的氨氮、C0D浓度降低90 %以上，将工程菌液排空；[〇〇5113)使用0.85%NaCl溶液浸泡负载生物膜的赤铁矿20-40min后，将生理盐水排空；[〇〇52]4)重复步骤3)2-3次后，将负载有生物膜的赤铁矿填充至污水处理单元，在厌氧或缺氧环境下对水中的还原态污染物进行氧化去除。[〇〇53]为对比本发明方法的处理效果，设置对比试验(对照组)，即在反应体系内加入一定量的NaN3进行灭菌，以保证反应体系内的无菌环境，证实本发明方法中功能菌种微生物的作用，本实施例同时进行了两组平行实验和两组平行对照组实验。[OOM]结果:厌氧反应29天后，生物反应体系内剩余氨氮浓度为0.5mg N/L，去除率为 96.87%。而对比试验组(物理化学作用)，氨氮浓度为15.51mg N/L，去除率仅为16.67%，具体数据如图3所示。
[0055]从上述实施例的结果可以看出，本发明使用的功能微生物菌群复合赤铁矿用于在厌氧环境下修复污染水体具有优异的效果，且操作简单，成本低廉，因此具有良好的应用前景。
[0056]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法，其特征在于，其是 以赤铁矿中的Fe3+为电子受体，负载功能微生物菌群，在厌氧或缺氧环境下对水中的还原态 污染物进行氧化去除；其中，所述功能微生物包括地杆菌(Geobacter sulfurreducens)和希瓦氏菌 (Shewanella spp.)〇2.根据权利要求1所述的以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法， 其特征在于，所述赤铁矿为颗粒状，粒径大于1mm。3.根据权利要求1所述的以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法， 其特征在于，包括如下步骤:1)在密闭容器中，以活化的功能微生物工程菌液浸泡赤铁矿；2)充入氮气10-15min，于33-37 °C下恒温培养，直至密闭容器中的氨氮、COD浓度降低 90 %以上，将工程菌液排空；3)使用生理盐水浸泡负载生物膜的赤铁矿20-40min后，将生理盐水排空；4)重复步骤3)2-3次后，将负载有生物膜的赤铁矿填充至污水处理单元，在厌氧或缺氧 环境下对水中的还原态污染物进行氧化去除。4.根据权利要求3所述的以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法， 其特征在于，所述生理盐水为0.85 % NaCl溶液。5.根据权利要求1-4中任一项所述的以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污 染修复方法，其特征在于，所述地杆菌(Geobacter sulfurreducens)和希瓦氏菌 (Shewanella spp.)在使用时工程菌液的质量比为1:1.5?1.5:1，更优选1: 1〇6.根据权利要求1所述的以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法， 其特征在于，培养所述功能微生物的培养基包括:0.535g/L NH4C1，0.136g/L KH2P〇4， 0.204g/L MgCl2.6H20,0.147g/L CaCl2.2H2〇,2.52g/L NaHC03,0.82g/L CH3⑶ONa， 0.735g/L柠檬酸铁，lmL/L微量元素混合溶液，以及lmL/L维生素混合溶液。7.根据权利要求6所述的以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法， 其特征在于，所述微量元素混合溶液包括0.1g/LCoCl2 ? 6H20、0.425g/L MnCl2 ? 4H20、 0.05g/L ZnCl2、0.01g/L NiCl2 ? 6H20、0.015g/L CuS〇4 ? 5H20、0.01g/L Na2Mo〇4 ? 2H20和 0.0lg/L Na2Se〇4 ? 2H20〇8.根据权利要求6所述的以赤铁矿中Fe3+为电子受体的厌氧生物氧化水污染修复方法， 其特征在于，所述维生素混合溶液为维生素B1、B2和B5的混合溶液。
【文档编号】C02F103/06GK105948280SQ201610586374
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月22日
【发明人】席北斗, 李 瑞, 龚斌, 赵颖, 姜玉, 宋赛虎, 崔东宇, 党秋玲
【申请人】中国环境科学研究院