专利名称：一种纤维状炭基催化吸附材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种吸附材料及其制备方法，具体地说涉及一种纤维状炭基催化吸附材料及其制备方法。
空气和水中微量污染物的净化和治理，国内外目前采取的主要方法之一是活性炭吸附法。活性炭能对环境中如芳香烃、氯代烃等许多污染物进行有效的吸附和治理。但对环境中的微量污染物的吸附效果不甚理想。活性炭纤维是一种新型炭质吸附材料，具有丰富的微孔结构且孔径分布集中，对环境中许多微量有害物质如SOx、NOx、H2S等酸性物质、芳香烃、多氯联苯等中性物质及含氮的碱性物质都有较强的吸附捕获能力，由于活性炭纤维不具备催化转化功能，吸附饱和后的再生，对环境造成二次污染。因此开发吸附催化一体化的催化吸附材料是环境问题的研究热点和难点。二氧化钛光催化剂能在常温常压下将环境中的易挥发有机物质彻底氧化降解成环境友好物质，因而近年来得到了迅猛发展。由于只有纳米尺寸的二氧化钛颗粒光催化剂才具有较好的光催化活性，而纳米催化剂在使用过程中存在着催化剂的分离和流失两大难题，因而选择合适的催化剂载体是必要的。活性炭纤维比表面积大，孔径分布集中，是一种较好的光催化剂载体，但活性炭纤维价格高强度差，限制了活性炭纤维作为光催化载体的应用。
本发明的发明目的是提供一种成本低、强度高的纤维状炭基光化催化吸附材料及其制备方法。
本发明的发明目的是这样实现的，以无机纤维为原料，先将无机纤维进行表面预处理之后，采用表面复合技术，将有机高聚物复合到无机纤维表面上形成一层高分子膜，加入交联剂使其熟化后，再经过低温预氧化、高温炭化活化制成一种纤维状炭基活性吸附材料。
将钛酸盐或酯溶于乙醇溶液中，加水搅拌制成钛溶胶，再将制备的纤维状炭基吸附材料浸泡在溶胶液中，真空干燥后，于惰性气氛中活化制成纤维状炭基催化吸附材料。
本发明的纤维状炭基催化吸附材料其特征在于孔径分布范围为0.7-5纳米，比表面积为400-1500平方米/克，炭的重量百分含量为10-80％，孔容为0.1-0.7立方厘米/克，二氧化钛的重量百分含量为1-80％形状为纤维、毡、布、纸。
本发明的制备方法如下(1)用0.1-2当量的无机酸、无机碱或/和0.01-1％的表面活性剂溶液浸泡或清洗无机纤维20-120分钟之后，凉干或烘干；(2)干燥后的无机纤维再加涂偶联剂，偶联剂的加涂量与无机纤维的重量比为偶联剂∶无机纤维=0.1-15∶100，制得涂层无机纤维；(3)在30-200℃温度下，将有机高分子材料配制成浓度为10-90％的溶液或溶胶，加入交联剂，其交联剂的加入重量是交联剂∶高分子材料=0.05-0.3∶1，制得有机高分子混合液；(4)通过浸渍或涂层的方法将有机高分子混合液加入到涂层无机纤维上，得到一种表面上含有一层高分子膜的无机纤维，其有机高分子的加入重量是有机高分子∶无机纤维=0.1-10∶1，在常压或抽真空条件下，在30-80℃温度范围内使有机高分子材料的溶剂挥发；(5)挥发溶剂后，加热到100-200℃温度下进行熟化反应，反应时间为5-240分钟，制得复合纤维；(6)将复合纤维以0.2-20℃/分的升温速率升温到150-300℃，预氧化时间1-1000分钟，再在惰性气体保护下，以0.2-20℃/分的升温速率升温到350-1000℃进行炭化0-240分钟，通入活化剂，活化5-240分钟，制得炭基活性吸附材料；(7)将钛酸盐或钛酸酯配制成2-20％的醇溶胶，在搅拌条件下缓慢加入到去离子水中，继续搅拌约1-10小时，制得胶体溶液，将制得的炭基活性吸附材料浸泡在所制胶体溶液中10-120分钟之后，放到真空干燥箱中，在80-200℃干燥1-24小时，最后在惰性气氛下600-800℃活化，即可制得的产品。
如上所述的无机纤维是玻璃纤维、氧化铝纤维、石棉纤维、玄武岩纤维；如上所述的有机高分子材料是沥青、天然树脂、树胶、天然纤维素及其衍生物、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂。
如上所述的表面活性剂是硅烷类表面活性剂、烷基酚环氧乙烷类非离子类表面活性剂、羧酸盐、磺酸盐及磷酸盐类阴离子表面活性剂和胺类阳离子表面活性剂；如上所述的偶联剂是硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、有机铬类和锆类偶联剂。
如上所述的硅烷类偶联剂是乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-脒基硫代丙基三乙氧基硅烷。
如上所述的钛酸酯类偶联剂是二异硬脂酰基钛酸乙二酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、4-氨基苯磺酰基二(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯。有机铬类偶联剂是甲基丙烯酸氯化铬的络合物，锆类偶联剂是美国Cavedon化学公司生产的Cavco Mod A,Cavco Mod C,Cavco Mod F,CavcoMod M和Cavco Mod S。
如上所述的交联剂是六次甲基四氨、盐酸、甲醛、有机过氧化物、有机胺、酸酐或咪唑类物质。
如上所述的有机胺交联剂是二乙撑三胺、三乙撑四胺、苯二胺、双氰胺、2-乙基二乙撑三胺、二甲胺基甲基苯酚。
如上所述的有机过氧化物交联剂是过氧化环己酮、2,5-甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化醋酸叔丁酯。
如上所述的活化剂是水蒸汽、二氧化碳、空气、氨、氢气、硫酸、双氧水、醋酸。
如上所述的无机纤维可用无机纤维毡、无机纤维布或无机纤维纸代替。
如上所述的钛酸盐是硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸钛。
如上所述的钛酸酯是钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯。
如上所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇。
本发明与现有技术相比具有如下优点。
1．成本低廉，与活性炭成本相近；2．性能优良，吸脱附速度和吸附容量与活性炭纤维相近，大大优于活性炭；3．机械强度高，耐磨，是活性炭纤维的1倍以上；4．成型容易，可按照不同的应用需求直接成形；5．应用范围广，孔径调节大且孔径分布较窄，能较好地满足不同的需求；6．实现材料的吸附和转化功能一体化，不仅大大延长了材料的使用寿命，而且避免了材料再生过程产生的二次污染。
本发明实施例如下实施例110克玻璃纤维经0.1N盐酸溶液、自来水、蒸馏水依次洗涤后，100℃烘干，用0.1克乙烯基三氯硅烷涂偶联剂处理玻璃纤维表面。将20克醇溶性酚醛树脂(型号123)按1∶1的比例溶于无水乙醇中，再加入4克固化剂六次甲基四氨，制成高分子溶胶。然后再将处理过的玻璃纤维浸泡在所制高分子溶胶中，浸泡约50分钟后，80℃挥发乙醇溶剂，再于150℃固化60分钟，制成复合纤维。复合纤维中酚醛树脂与玻璃纤维的重量比为2.5∶1，复合纤维按5℃/分的升温速率升温到260℃预氧化10分钟，在氮气保护下，按10℃/分的升温速率升温到850℃炭化20分钟，然后通入水蒸汽活化60分钟，即可制得比表面积为600平方米/克，炭含量为40％，孔径分布为1-3纳米，孔容为0.25立方厘米/克的炭基活性吸附材料；取5毫升四氯化钛溶于100毫升乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入20毫升去离子水，搅拌5小时后，制成溶胶液。将如上所制的炭基吸附材料浸泡在钛溶胶中，于真空干燥箱中加热到150℃，干燥12小时，再于氮气中加热到700℃活化1小时，即可制得负载量为20的高效光催化吸附材料。
实施例210克玻璃纤维布经0.1N硝酸溶液、自来水、蒸馏水依次洗涤后，100℃烘干，用0.1克三异硬脂酰钛酸异丙酯偶联剂处理玻璃纤维表面，将30克聚乙烯醇配制成浓度为50％的水溶胶，再加1克六次甲基四氨，制成高分子溶胶。然后再将处理过的玻璃纤维浸泡在所制高分子溶胶中，浸泡约50分钟后，真空80℃挥发水，再加热到180℃平衡30分钟，制成复合纤维。复合纤维中有机高聚物与玻璃纤维的重量比为3.5∶1，复合纤维按5℃/分的升温速率升温到250℃预氧化60分钟，在氮气保护下，按2℃/分的升温速率升温到800℃炭化60分钟，然后通入活化气体如二氧化碳活化120分钟，即可制得比表面积为800平方米/克，孔径分布为1-3纳米，炭含量为50％的炭基活性吸附材料，取10毫升钛酸异丙酯溶于100毫升乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入20毫升去离子水，搅拌5小时后，制成溶胶液。将如上所制的炭基吸附材料浸泡在钛溶胶中，于真空干燥箱中加热到150℃，干燥12小时，再于氮气中加热到700℃活化1小时，即可制得负载量为40的高效光催化吸附材料。
实施例310克氧化铝纤维经0.1N氢氧化钠溶液、自来水、蒸馏水依次洗涤后，100℃烘干，用AES表面活性剂和CaVCO Mod A处理玻璃纤维表面。将40克环氧树脂按1∶1的比例溶于丙酮中，再加入15克固化剂苯酐，制成高分子溶胶。然后将处理过的玻璃纤维浸泡在所制高分子溶胶中，浸泡约60分钟后，80℃挥发丙酮溶剂，再于180℃固化120分钟，制成复合纤维。复合纤维中有机高聚物与氧化铝纤维的重量比为5∶1，复合纤维按1℃/分的升温速率升温到于240℃预氧化200分钟，在氮气保护下，按15℃/分的升温速率升温到600℃炭化120分钟，然后升温到800℃通入活化气体如水蒸汽活化240分钟，即可制得表面积为1200平方米/克，孔径分布为1-5纳米孔容为0.5立方厘米/克，炭含量为60％的炭基活性吸附材料，取2毫升钛酸丁酯溶于100毫升乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入20毫升去离子水，搅拌5小时后，制成溶胶液。将如上所制的炭基吸附材料浸泡在钛溶胶中，于真空干燥箱中加热到180℃，干燥12小时，再于氮气中加热到600℃活化1小时，即可制得负载量为10的高效光催化吸附材料。
实施例410克氧化铝纤维毡经0.5N稀盐酸溶液、自来水、蒸馏水依次洗涤后，100℃烘干，用硅烷类偶联剂γ-脒基硫代丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维表面。将20克聚氨酯预聚体溶于石油醚中，配制成浓度为60％的溶液，再加入2克有机胺固化剂MOCA(3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷)制成高分子溶胶。然后将处理过的氧化铝纤维浸泡在所制高分子溶胶中，浸泡约120分钟后，80℃挥发石油醚溶剂，再于200℃固化90分钟，制成复合纤维。复合纤维中有机高聚物与氧化铝纤维的重量比为2∶1，复合纤维按10℃/分的升温速率升温到250℃预氧化160分钟，在氮气保护下，按4℃/分的升温速率升温到900℃炭化20分钟，然后通入活化气体如水蒸汽活化60分钟，即可制得比表面积为500平方米/克，孔径分布为1-4纳米，孔容为0.25立方厘米/克，炭含量为35％的炭基活性吸附材料，取20毫升钛酸异丙酯溶于100毫升乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入20毫升去离子水，搅拌5小时后，制成溶胶液。将如上所制的炭基吸附材料浸泡在钛溶胶中，于真空干燥箱中加热到150℃干燥12小时，再于氮气中加热到700℃活化1小时，即可制得负载量为80的高效光催化吸附材料。
实施例510克石棉纤维经浓度为0.1％的烷基酚聚氧乙烯醚表面活性剂溶液洗涤后，100烘干，用1克4-氨基苯磺酰基二(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯偶联剂处理石棉纤维表面，将40克聚氯乙烯溶于40毫升氯代烃中，再加入1克六次甲基四氨，制成高分子溶胶。然后再将处理过的石棉纤维浸泡在所制高分子溶胶中，浸泡约30分钟后，80℃挥发溶剂，再于150℃固化60分钟，制成复合纤维。复合纤维有机高聚物与石棉纤维的重量比为7∶1，复合纤维于250℃预氧化60分钟，在氮气保护下，按10℃/分的升温速率升温到850℃炭化20分钟，然后通入活化气体如水蒸汽活化60分钟，即可制得比表面积为1000平方米/克，孔径分布为2-4纳米，孔容为0.5立方厘米/克，炭含量为55％的炭基活性吸附材料，取15毫升钛酸异丙酯溶于100毫升乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入20毫升去离子水，搅拌5小时后，制成溶胶液。将如上所制的炭基吸附材料浸泡在钛溶胶中，于真空干燥箱中加热到150℃，干燥12小时，再于氮气中加热到700℃活化1小时，即可制得负载量为60％的高效光催化吸附材料。
实施例610克玄武岩纤维经0.1N的碳酸钠溶液、自来水、AES表面活性剂、蒸馏水依次洗涤后，100℃烘干，用0.1克硅烷类偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷处理玄武岩纤维表面。将30克环氧树脂按1∶1的比例溶于无水乙醇中，再加入10克有机胺固化剂苯二胺，制成高分子溶胶。然后再将处理过的玄武岩纤维浸泡在所制高分子溶胶中，浸泡约90分钟后，将玻璃纤维拿出，80℃挥发乙醇溶剂，再于150℃固化60分钟，制成复合纤维。复合纤维中有机高聚物与玄武岩纤维的重量比为8∶1，复合纤维于250℃预氧化60分钟，在氮气保护下，按10℃/分的升温速率升温到850℃炭化20分钟，然后通入活化气体如水蒸汽活化60分钟，即可制得比表面积为1200平方米/克，孔径分布为1-5纳米，孔容为0.5立方厘米/克，炭含量为60％的炭基活性吸附材料，取10毫升硫酸氧钛溶于100毫升乙醇中，在搅拌条件下缓慢加入20毫升去离子水，搅拌5小时后，制成溶胶液。将如上所制的炭基吸附材料浸泡在钛溶胶中，于真空干燥箱中加热到150℃，干燥12小时，再于氮气中加热到700℃活化1小时，即可制得光催化吸附材料。
权利要求
1．一种纤维状炭基催化吸附材料，其特征在于孔径分布范围为0.7-5纳米，比表面积为400-1500平方米/克，炭的重量百分含量为10-80％，二氧化钛的重量含量为1-80％形状为纤维、毡、布、纸。
2．一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于(1)用0.1-2当量的无机酸、无机碱或/和0.01-1％的表面活性剂溶液浸泡或清洗构机纤维20-120分钟之后，凉干或烘干；(2)干燥后的无机纤维再加涂偶联剂，偶联剂的加涂量与无机纤维的重量比为偶联剂∶无机纤维=0.1-15∶100，制得涂层无机纤维；(3)在30-200℃温度下，将有机高分子材料配制成浓度为10-90％的溶液或溶胶，加入交联剂，其交联剂的加入重量是交联剂∶高分子材料=0.05-0.3∶1，制得有机高分子混合液；(4)通过浸渍或涂层的方法将有机高分子混合液加入到涂层无机纤维上，得到一种表面上含有一层高分子膜的无机纤维，其有机高分子的加入重量是有机高分子∶无机纤维=0.1-10∶1，在常压或抽真空条件下，在30-80℃温度范围内使有机高分子材料的溶剂挥发；(5)挥发溶剂后，加热到100-200℃温度下进行熟化反应，反应时间为5-240分钟，制得复合纤维；(6)将复合纤维以0.2-20℃/分的升温速率升温到150-300℃，预氧化时间1-1000分钟，再在惰性气体保护下，以0.2-20℃/分的升温速率升温到350-1000℃进行炭化纤进行炭化0-240分钟，通入活化剂，活化5-240分钟，制得炭基活性吸附材料；(7)将钛酸盐或钛酸酯配制成2-20％的醇溶胶，在搅拌条件下缓慢加入到去离子水中，继续搅拌约1-10小时，制得胶体溶液，将制得的炭基活性吸附材料浸泡在所制胶体溶液中10-120分钟之后，放到真空干燥箱中，在80-200℃干燥1-24小时，最后在惰性气氛下600-800℃活化，即可制得的产品。
3．根据权利要求2所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的无机纤维是玻璃纤维、氧化铝纤维、石棉纤维、玄武岩纤维。
4．根据权利要求2所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的有机高分子材料是沥青、天然树脂、树胶、天然纤维素及其衍生物，酚醛树脂、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂。
5．根据权利要求2所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是硅烷类表面活性剂、烷基酚环氧乙烷类非离子类表面活性剂、羧酸盐、磺酸盐及磷酸盐类阴离子表面活性剂和胺类阳离子表面活性剂。
6．根据权利要求2所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的偶联剂是硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、有机铬类和锆类偶联剂。
7．根据权利要求6所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的硅烷类偶联剂是乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-脒基硫代丙基三乙氧基硅烷。
8．根据权利要求6所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的钛酸酯类偶联剂是二异硬脂酰基钛酸乙二酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、4-氨基苯磺酰基二(十二烷基苯磺酰基)钛酸异丙酯。
9．根据权利要求6所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的有机铬类偶联剂是甲基丙烯酸氯化铬的络合物。
10．根据权利要求6所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的锆类偶联剂是美国Cavedon化学公司生产的Cavco ModA,Cavco Mod C,Cavco Mod F,Cavco Mod M和Cavco Mod S。
11．根据权利要求2所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的交联剂是六次甲基四氨、盐酸、甲醛、有机过氧化物、有机胺、酸酐或咪唑类物质。
12．根据权利要求11所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的有机过氧化物交联剂是过氧化环己酮、2,5-甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化醋酸叔丁酯。
13．根据权利要求11所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的有机胺交联剂是二乙撑三胺、三乙撑四胺、苯二胺、双氰胺、2-乙基二乙撑三胺、二甲胺基甲基苯酚。
14．根据权利要求2所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的活化剂是水蒸汽、二氧化碳、空气、氨、氢气、硫酸、双氧水、醋酸。
15．根据权利要求2所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的的钛酸盐是硫酸氧钛、四氯化钛、硝酸钛。
16．根据权利要求2所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的钛酸脂是钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯。
17．根据权利要求2所述的一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法，其特征在于所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇。
全文摘要
一种纤维状炭基催化吸附材料的制备方法,以无机纤维为原料,先将无机纤维进行表面预处理之后,采用表面复合技术,将有机高聚物复合到无机纤维表面上形成一层高分子膜,加入交联剂使其熟化后,再经过低温预氧化、高温炭化活化制成一种纤维状炭基活性吸附材料。本发明具有成本低廉,性能优良,机械强度高,成型容易,应用范围广的特点。
文档编号B01J20/20GK1303734SQ00104480
公开日2001年7月18日 申请日期2000年7月21日 优先权日2000年7月21日
发明者郑经堂, 靳国强, 刘平光, 张寿春, 申文忠, 曹亚秀, 陆安慧, 刘振宇 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所