专利名称：：在多相催化下气相氧化丙烷成丙烯醛和/或丙烯酸的方法
技术领域：
：本发明涉及一种在多相催化下气相氧化丙烷成丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，包含≥50体积％的丙烷、≥10体积％的O2和0-40体积％的惰性气体的反应气体原料混合物在高温下通过固定床催化剂，该固定床催化剂由排列在两个空间上连续的反应区A、B中的催化剂床A、B组成，存在于反应区A的催化剂床A的活性物质为至少一种式I的多金属氧化物M1aMo1-bM2bOx(I)其中M1为Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，M2为W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a为0.5-1.5，b为0-0.5，x为由式I中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，存在于反应区B的催化剂床B的活性物质为至少一种式II的多金属氧化物Bia′Mob′X1c′X2d′X3e′X4f′X5g′X6h′Ox′(II)其中X1为W、V和/或Te，X2为碱土金属、Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Cd、Sn和/或Hg，X3为Fe、Cr和/或Ce，X4为P、As、Sb和/或B，X5为碱金属、Tl和/或Sn，X6为稀土金属、Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Th和/或U，a’为0.01-8，b’为0.1-30，c’为0-20，d’为0-20，e’为0-20，f’为0-6，g’为0-4，h’为0-15，x’为由式II中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，反应气体原料混合物首先流过催化剂床A，然后流过催化剂床B。如上所述的方法在DE-A19807079和DE-A19746210中提出过。这些文献建议分别在325-480和450℃下，优选在350-420℃下，特别优选在350-400℃下将反应气体原料混合物通过固定床催化剂，该固定床催化剂由催化剂床A、B组成。而且，上述文献指明，催化剂床A、B通常具有相同的温度。然而，该方法的缺点在于，形成目的产物的选择性不能令人满意。本发明的目的是提供一种本文开头所述的方法，该方法可改善形成所需产物的选择性。业已发现，本发明的目的通过下述在多相催化下气相氧化丙烷成丙烯醛和/或丙烯酸的方法实现，其中，包含≥50体积％的丙烷、≥10体积％的O2和0-40体积％的惰性气体的反应气体原料混合物在高温下通过固定床催化剂，该固定床催化剂由排列在两个空间上连续的反应区A、B中的催化剂床A、B组成，存在于反应区A的催化剂床A的活性物质为至少一种式I的多金属氧化物M1aMo1-bM2bOx(I)其中M1为Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，优选Co、Ni和/或Mg，特别优选Co和/或Ni，M2为W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，优选Sn、W、P、Sb和/或Cr，特别优选W、Sn和/或Sb，a为0.5-1.5，优选0.7-1.2，特别优选0.9-1.0，b为0-0.5，优选从大于0到0.5，特别优选0.01-O.3，x为由式I中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，存在于反应区B的催化剂床B的活性物质为至少一种式II的多金属氧化物Bia′Mob′X1c′X2d′X3e′X4f＇X5g′X6h′Ox′(II)其中X1为W、V和/或Te，优选W和/或V，X2为碱土金属、Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Cd、Sn和/或Hg、优选Co、Ni、Zn和/或Cu，特别优选Co、Ni和/或Zn，X3为Fe、Cr和/或Ce，优选Fe和/或Cr，X4为P、As、Sb和/或B，优选P和/或Sb，X5为碱金属、Tl和/或Sn，优选K和/或Na，X6为稀土金属、Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Th和/或U，优选Si、Zr、Al、Ag、Nb和/或Ti，a’为0.01-8，优选0.3-4，特别优选0.5-2，b’为0.1-30，优选0.5-15，特别优选10-13，c’为0-20，优选0.1-10，特别优选0.5-3，d’为0-20，优选2-15，特别优选3-10，e’为0-20，优选0.5-10，特别优选1-7，f’为1-6，优选0-1，g’为0-4，优选0.01-1，h’为0-15，优选1-15，x’为由式II中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，反应气体原料混合物首先流过催化剂床A，然后流过催化剂床B，其中，反应区A的温度为380-480℃，反应区B的温度≥300℃并且比反应区A的温度至少低20℃。本文中，反应区的温度是指当在无化学反应的条件下进行过程时反应区中催化剂床的温度。如果该温度在反应区内不恒定，则反应区的温度是指沿反应区的催化剂床的温度的算术平均值。优选地，在新方法中反应区A的温度为400-450℃。而且，反应区B的温度优选至少比反应区A的温度低40℃。有利的是，反应区B的温度为320-380℃，特别优选330-370℃。本发明制备的多金属氧化物I相应地为式I′的那些[Co、Ni和/或Mg]aMo1-b[Sn、W、P、Sb和/或Cr]bOx(I′)其中a为0.5-1.5，优选0.7-1.2，特别优选0.9-1.0，b为0-0.5，优选从大于0到0.5，特别优选0.01-0.3，x为由式I’中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值。本发明特别优选的金属氧化物I为式I″的那些[Co和/或Ni]aMo1-b[W、Sn和/或Sb]bOx(I″)其中，a、b和x具有上述定义。通常，按照本发明，采用那些平均孔径≤0.9μm且≥0.01μm，比表面积≥10m2/g的多金属氧化物I、I’和I”作为活性物质是有利的。特别优选上述平均孔径≥0.02μm且≤0.06μm。而且，按照本发明，那些平均孔径≥0.025μm且≤0.040μm的多金属氧化物物质I、I′和I″适宜作为活性物质。而且，按照本发明，如果上述多金属氧化物比表面积分别≥15m2/g和≥25m2/g，并与上述平均孔径相组合，则是有利的。一般而言，所述新的多金属氧化物的比表面积≥50m2/g。在本文中，比表面积SSA是指按照DIN66133采用汞侵入法(测量范围1μm-3nm孔径)所测量的比表面积。在本文中，平均孔径定义为按照上述汞侵入法测得的总孔容与比表面积SSA之比的四倍。本发明优选的多金属氧化物II为式II′的那些氧化物Bia’Mob’Wc’[Co、Ni和/或Zn]d’Fee’[P和/或Sb]f′[K和/或Na]g′X6h′Ox’(II’)其中，X6和化学计量系数具有与式II相同的含义。特别优选的多金属氧化物II’为其中X6为Si、Zr、Al、Nb、Ag和/或Ti的那些，其中，更优选X6为Si的物质。而且，如果e’为0.5-10(特别是当X6为Si时会出现这种情况)则是有利的。上述尤其适用于多金属氧化物物质II’按照EP-B575897制备的情况。特别有利的催化剂床A、B对为I’、II’和I″、II’的组合。当X6为Si且e’为0.5-10时，尤其是这样。用于新方法中的反应气体原料混合物包含≤30，优选≤20，特别优选≤10体积％或≤5体积％的惰性气体是有利的。当然，如果反应气体原料混合物不含有惰性气体也是可以的。惰性气体是指那些在通过本发明所采用的固定催化剂过程中转化率≤5mol％的气体。而且，反应气体原料混合物方便地包含≥60或≥70或≥80体积％的丙烷。通常，用于本发明中的反应气体原料混合物的丙烷含量为90或≤85体积％，优选≤83或≤82或≤81或≤80体积％。在新方法中，反应气体原料混合物中分子氧的含量可高达35体积％。有利的是，其至少为15或20体积％或至少25体积％。本发明优选的反应气体原料混合物包含≥65且≤90体积％的丙烷和≥10且≤35体积％的分子氧。本发明优选(根据选择性和转化率)在反应气体原料混合物中丙烷与分子氧的摩尔比＜8∶1，优选≤5∶1或≤4.75∶1，更优选≤4.5∶1，特别优选≤4∶1。通常，上述比值≥1∶1或≥2∶1。通常，反应气体原料混合物基本上不含除上述成分之外的其它组分。原则上，适宜用作本发明的活性物质的多金属氧化物I可通过简单的方法制备，即由它们的元素成分的适当来源生产非常紧密、优选细微的干燥掺混物，其组成对应于它们的化学计量几何学，将所述干燥的掺混物在450-1000，优选450-700，更优选450-600或550-570℃下进行煅烧。煅烧过程可在惰性气体或在氧化性气氛如空气或惰性气体与氧气的混合物下进行或在还原性气氛例如惰性气体、氧与NH3、CO和/或H2的混合物下进行。煅烧时间可为几分钟至几小时，通常随煅烧温度增加而降低。煅烧过程可以简单的方式进行，即将活性物质的前体加至旋转容器中，将该容器加热至煅烧温度，使相应的气体混合物流过所述的容器。适宜的旋转容器例如为旋转管式炉或旋转圆底石英烧瓶。活性物质的前体例如可通过生产所需多金属氧化物元素成分适宜来源的水溶液，将这种溶液喷雾干燥获得，所述喷雾干燥的出口温度以100-150℃为宜。多金属氧化物活性物质(I)的元素成分的适宜来源具体为卤化物，硝酸盐，甲酸盐，草酸盐，柠檬酸盐，醋酸盐，碳酸盐，铵配合物，铵盐和/或氢氧化物(诸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵的化合物(其最迟在随后的煅烧过程中分解或被分解，形成完全以气体形式逸出的化合物)，它们可另外掺入将要被煅烧的活性物质前体中)。可以将用于制备多金属氧化物物质I的原料化合物以干或湿形式进行充分混合。如果以干形式混合，则原料化合物可便利地以细粉末形式使用，在混合及压制后，进行煅烧。但是，混合优选以湿形式进行。通常，将原料化合物以水溶液和/或悬浮液形式相互混合。仅仅溶解的元素成分来源用作原料时，在所述混合方法中获得特别紧密的干掺混物。优选采用的溶剂为水。所获得的含水物质再进行干燥。Mo、V、W和Nb的特别适宜的原料化合物为其含氧化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)或由其得到的酸。特别是相应的铵化合物(钼酸铵、钒酸铵、钨酸铵)。对于新方法，多金属氧化物物质I可以粉末形式及特定的催化剂几何形状的形式使用，可以在最后煅烧之前或之后进行成型。例如，非负载型催化剂可由活性物质或其未煅烧前体物质的粉末形式通过压缩形成所需催化剂形状来制备(例如通过造粒或挤出)，如果需要，可以加入助剂，如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂和增强剂，如玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾的微纤维。非负载型催化剂的适宜的形状例如为固体圆柱体形或中空圆柱体形，其外径和长度为2-10mm。在中空圆柱体的情形下，壁厚以1-3mm为宜。非负载型催化剂当然还可具有球形形状，球直径可以为2-10mm。粉状的活性成分或其粉状的未煅烧的前体物质的成型也可通过涂敷至预成型惰性催化剂载体上来进行。用于制备涂层催化剂的载体的涂布通常在适宜的可旋转的容器中进行，例如下述文献所述DE-A2909671和EP-A293859。为了涂敷载体，待涂敷的粉末物质可方便地润湿，在施用后再干燥，例如通过热空气。涂敷至载体上的粉末物质的涂层厚度的选择以50-700μm，优选150-500μm为宜。当然，涂层厚度也可为150-250μm。常规的多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝可用作载体物质。载体可具有规则或不规则的形状，优选具有规则形状和显著的表面粗糙度的载体，如球形或中空圆柱体。适宜采用基本上无孔的具有粗糙表面的球形滑石载体，其直径为1-8mm，优选3-5mm。就多金属氧化物物质II的制备而言，可应用与多金属氧化物物质I有关的陈述。但是，通常所采用的煅烧温度为350-650℃。特别优选的多金属氧化物物质II为公开于EP-B575897的多金属氧化物I，特别是它们的优选实施方案。其中典型的是，多金属氧化物首先由元素成分部分预成型，然后在进一步的制备过程中用作元素源。以技术上便利的方式，新的方法在双区域管束反应器中进行。可用于本发明中的双区域管束反应器的优选变体公开于DE-C2830765。但是，在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528和DE-A2903582中所述的双区域管束反应器也适合用来实施新方法。结果，本发明中所采用的固定床催化剂通常存在于管束反应器的金属管中，而两种在空间上基本上分开的加热介质(通常为熔融盐)在金属管周围通过。按照本发明，盐浴在其上扩展的管段表示反应区，即以最简单的形式，管束反应器的每个反应管包含本发明中使用的顺列排列的两个催化剂床A、B(例如，直接连续或通过惰性层相互分开)，盐浴A在存在催化剂床A的管段周围流动，而盐浴B在存在催化剂床B的管段周围流动。相对于反应气体混合物流过反应管的方向，两个盐浴可并流或逆流通过围绕反应管的空间。按照本发明，也可在反应区A中采用并流，而在反应区B中采用逆流(或与之相反)。在所有的上述构型中，在各反应区内，当然也可在与反应管平行的盐熔体流上叠放横流，从而使各个反应区相应于管束反应器(如EP-A700714或EP-A700893所述)，在通过催化剂管束的纵段中形成换热介质的曲折流。反应气体原料混合物在加至催化剂床之前便利地加热至反应温度。在上述管束反应器中，催化剂管通常由铁素体钢制成，通常其壁厚为1-3mm。其内径通常为20-30mm，优选22-26mm。如果管束容器中催化剂管的数量至少为5000，优选至少为10,000，则从技术上来讲是便利的。通常，在反应容器中的催化剂管数量为15,000-30,000。具有超过40,000催化剂管的管束反应器往往是例外。在容器内，催化剂管通常分布均匀，这种分布的选择应使最邻近催化剂管的中心内轴间的距离(催化剂管间隔)为35-45mm(例如参见EP-B468290)。特别适宜的换热介质为流体加热介质。优选使用盐熔体，如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠或具有低熔点的金属的熔体，如钠、汞或各种金属的合金。在双区管束反应器中，在所有上述流动构型中，在换热介质的两个所需环流内的流速通常应选择使换热介质的温度从进入反应区的入口处至排出反应区的出口处升高0-15℃，即按照本发明，上述ΔT值可为1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。根据本发明，进入反应区A的换热介质的温度通常为380-480℃，优选400-450℃。按照本发明，进入反应区B的换热介质的温度通常≥300℃，并且，通常比进入反应区A的换热介质的入口温度至少低20℃。按照本发明，进入反应区B的换热介质的温度优选比进入反应区A的换热介质的温度至少低40℃。按照本发明，进入反应区B的换热介质的温度为320-380℃，优选330-370℃是有利的。在新方法中，两反应区A，B也可在空间上相互分隔开的管束反应器中实现。如果需要的话，中间冷却器(其可负载惰性物质)也可安装于两个反应区之间，两个反应区A、B也可为流化床形式。在新方法中，操作压力通常≥0.5巴。通常，反应压力不超过100巴，即从≥0.5至100巴。便利地，反应压力通常从大于1至50或从大于1至20巴。优选反应压力≥1.25或≥1.5或≥1.75或≥2巴。通常，不超过10巴或20巴的上限。在许多情形下，反应压力为3-4巴。当然，反应压力也可为1巴(上面有关反应压力的陈述通常适用于新方法)。而且，便利地选择负载使两个催化剂床的反应气体混合物的停留时间为0.5-20，优选1-10，特别优选1-4，最好是3秒。按照本发明，两个催化剂床A与B的体积比优选为1∶10-10∶1，优选1∶5-5∶1，特别优选1∶2-2∶1，通常1∶1。包含于新方法的产物混合物中的丙烷和/或丙烯和/或惰性气体可分离并再循环至新的气相氧化过程。而且，新方法之后可以有其它在多相催化下进行的氧化段，如公知在多相催化下将丙烯醛气相氧化成丙烯酸(例如EP-A700893)，新方法的产物混合物在加入或不加另外的分子氧的条件下被传送至上述其它氧化段。此后，未转化的丙烷、丙烯和/或丙烯醛和/或惰性气体可分离并循环至气相氧化过程中。新方法的适宜的氧源通常为空气或除氮空气或纯氧。形成的丙烯醛和/或形成的丙烯酸可以公知的方式从产物气体混合物中分离出来。通常，由新方法所能达到的丙烷转化率≥5mol％或≥7.5mol％。但是，通常，丙烷的转化率不会≥20mol％。新方法特别适用于连续过程。如果需要的话，可以通过催化剂床B的高度处的喷嘴加入另外的分子氧。除非另有说明，本文中的转化率、选择性和停留时间如下定义丙烷转化率(mol％)＝[(转化的丙烷的摩尔数)/(使用的丙烷的摩尔数)]×100形成丙烯醛和/或丙烯酸的选择性S(mol％)＝[(转化成丙烯醛和/或丙烯酸的丙烷的摩尔数)/(转化的丙烷的摩尔数)]×100停留时间(秒)＝[用催化剂填充的空反应器体积(1)/反应气体原料混合物的物料通过量(1)]×3600实施例实施例IA)制备多金属氧化物物质I45℃下，将876.9g的七钼酸铵(ammoniumheptamolybdate)(81.5wt％MoO3)溶解于3.6kg的水中，向形成的溶液中加入2245.2g硝酸钴水溶液(12.4wt％Co，以溶液计)。将形成的澄清红色溶液在喷雾干燥器(来自Niro)中进行喷雾干燥，入口温度为340℃，出口温度为105℃(A/SNiroAtomizertransportableMinorunit)。将1.43kg含NH4NO3的喷雾干燥后的粉末在马弗炉中按如下过程进行分解，空气流过该马弗炉(60L内容积，空气通过量500L/小时)首先，在加热速度为75℃/小时下由室温(25℃)加热至175℃。然后，在175℃下保持1小时，再将温度由175℃增加至185℃，加热速度为40℃/小时。在该温度下再保持3小时。此后，再将温度增至300℃，加热速度为38℃/小时，在该温度下保持2小时。以这样获得的前体物质重量计，将3wt％的石墨加至所述的前体物质中，将形成的物质进行加工以得到未负载的催化剂圆柱体，其尺寸为5mm×3mm(外径x高度)，侧向抗碎强度为90.7N(压力8600N；旋转式压片机，来自Horn，RP/16H型)。将580g的这些固体圆柱片按照如下所述在马弗炉中煅烧，使空气流过马弗炉(60L内容积，空气通过量500L/小时)首先，在加热速度为87.5℃/小时下由室温(25℃)加热至550℃。然后，在该温度下保持6小时，煅烧后的固化多金属氧化物圆柱体的侧向抗碎强度为105.9N。将它们粉碎，通过筛分分离出最大粒径为0.6-1.2mm的颗粒部分，作为催化活性多金属氧化物物质I，其具有化学计量Co0.95MoOx。活性成分的孔平均直径为30nm，比表面积为13.2m2/g。B)制备多金属氧化物物质II1.制备原料1在25℃下，将209.3kg的钨酸(72.94wt％的W)搅拌下分批加至775kg的硝酸铋的水溶液(含硝酸)(11.2wt％的Bi，游离硝酸为3-5wt％；密度1.22-1.27g/ml)中。将形成的含水混合物于25℃下再搅拌2小时，然后喷雾干燥。喷雾干燥在转盘喷雾塔中通过逆流法进行，气体入口温度为300±10℃，气体出口温度为100±10℃。然后，将喷雾干燥后获得的粉末在780-810℃下进行煅烧(在旋转管状炉内进行，空气流过该炉(1.54m3内容积，200m3(S.T.P.)的空气/小时))。根据煅烧产物所需的相组成，准确设定煅烧温度是重要的。希望得到相WO3(单斜晶系)和Bi2W2O9，不希望出现γ-Bi2WO6(钨铋矿)。因此，如果根据在反射角2θ＝28.4°(CuKα辐射)下进行的粉末X射线衍射图谱的反射，在煅烧后仍检测到化合物γ-Bi2WO6，则应重复进行制备过程，在所述温度范围内升高煅烧温度，直至反射消失。将以这种方式获得的预成型的经煅烧的混合氧化物进行研磨，从而使形成的颗粒的X50值(参见Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第6版(1998)，ElectronicRelease，3.1.4节或DIN66141)为5μm。研磨后的物质再与1wt％(以研磨后的物质计)的微细二氧化硅(堆积密度150g/l；二氧化硅颗粒的X50值为10μm，BET表面积为100m2/g)混合。2.制备原料2在60℃及搅拌下，将213kg的七钼酸铵(ammoniumheptamolybdate)溶解于600升的水中，向形成的溶液中加入20℃的0.97kg的氢氧化钾水溶液(46.8wt％的KOH)，同时保持在60℃并搅拌，制得溶液A。在60℃下，将116.25kg硝酸铁的水溶液(14.2wt％的Fe)加至262.9kg硝酸钴水溶液(12.4wt％的Co)中制得溶液B。然后，在30分钟内，将溶液B连续泵送入最初得到的溶液A中，同时保持60℃。然后在60℃下搅拌15分钟。此后，向形成的含水混合物中加入19.16kg的硅胶(46.80wt％的SiO2，密度1.36-1.42g/ml，pH8.5-9.5，碱金属含量不超过0.5wt％)，再在60℃下搅拌15分钟。然后，通过逆流方法在转盘喷雾塔中进行喷雾干燥(气体入口温度400±10℃，气体出口温度140±5℃)。形成的喷雾干燥的粉末具有约30wt％的点燃损失(在600℃下点燃3小时)。3.制备多金属氧化物活性物质II根据具有下述化学计量比的多金属氧化物活性物质所需的量，将原料1与原料2均匀混合[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1此外，以上述物质总量为基准，均匀混入1.5wt％的微细石墨(筛分析最少50wt％＜24μm，至多10wt％＞24μm且＜48μm，最多5wt％＞48μm，BET表面积6-13m2/g)。将形成的干掺混物进行压制以形成中空圆柱体，其长度为3mm，外径为5mm，壁厚为1.5mm，然后进行如下的热处理。在一个空气通过的马弗炉(60升内部容积，1升/小时的空气/克活性物质前体)中，以180℃/小时的加热速度进行加热，从室温(25℃)加热至190℃。该温度保持1小时，然后以60℃/h的加热速率升至210℃。210℃再次保持1小时，然后以60℃/小时再升温至230℃。该温度同样保持1小时，然后以60℃/小时升温至265℃。在265℃下同样保持1小时。此后，在室温进行冷却，从而基本完成分解操作。此后，再以180℃/小时加热至465℃，在该煅烧温度下保持4小时。磨碎200g所得活性物质，通过筛分分离出0.6-1.2mm的颗粒作为多金属氧化物活性物质II。C)气相催化氧化丙烷在催化剂载体架上，从底部向上，装载长度为1.4m的反应管(V2A不锈钢；2.5cm壁厚；8.5mm内径；可分段用电加热)，首先在长度48.7cm上装载石英片(数均最大直径1-2mm)，然后是在21.3cm上的多金属氧化物活性物质II，然后在21.3cm上的多金属氧化物活性物质I，最后在长度48.7cm上装载石英片(数均最大直径1-2mm)(石英片基本上是惰性的，例如用于加热反应气体原料混合物至反应温度)。将如上装载的反应管从顶部向下加入压力为2.7巴的反应气体原料混合物，其包含80体积％的丙烷和20体积％的氧气。将停留时间设定为1.8秒。在反应管上的压力损失为0.2巴。在两个实验(i)，(ii)中，反应管的温度通过与反应管接触的中空圆柱形的可电加热铝块来实现(i)整个催化剂管为404℃；(ii)在流动方向上，在头70cm长度的反应管上为405℃，然后365℃至催化剂管的末端。在单程中，获得具有下述特征的产物气体混合物(通过气相色谱分析)情形(i)丙烷转化率，9.1mol％形成丙烯醛的选择性60mol％形成丙烯酸的选择性11mol％形成丙烯的选择性5.5mol％总共＝71mol％情形(ii)丙烷转化率，9.0mol％形成丙烯醛的选择性67mol％形成丙烯酸的选择性8.9mol％形成丙烯的选择性3.1mol％总共＝75.9mol％实施方案(i)和(ii)的比较表明了本发明方法在形成所需产物方面的优越性。实施例IIA)制备多金属氧化物物质I和II采用与实施例I中相同的多金属氧化物物质I和II。B)气相催化氧化丙烷在催化剂载体架上，从底部向上，装载长度为1.4m的反应管(V2A钢；2.5cm壁厚；8.5mm内径；可分段用电加热)，首先在长度35cm上装载石英片(数均最大直径1-2mm)，然后是在21.3cm上的多金属氧化物活性物质II，然后在长度19cm上装载石英片(数均最大直径1-2mm)，然后在21.3cm上的多金属氧化物活性物质I，最后，在长度43.4cm上装载石英片(数均最大直径1-2mm)(石英片基本上是惰性的，例如用于加热反应气体原料混合物至反应温度)。将如上装载的反应管从顶部向下加入压力为2.7巴的反应气体原料混合物，其包含80体积％的丙烷和20体积％的氧气。将停留时间设定为1.8秒。在反应管上的压力损失为0.2巴。反应管的温度通过与反应管接触的中空圆柱形的可电加热铝块来实现在流动方向上，在头70cm长度的反应管上为405℃，然后365℃至催化剂管的末端。在单程中，获得具有下述特征的产物气体混合物(通过气相色谱分析)丙烷转化率，8.7mol％形成丙烯醛选择性69mol％形成丙烯酸选择性8.5mol％形成丙烯选择性2.5mol％总共＝77.5mol％权利要求1.一种在多相催化下气相氧化丙烷成丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其中，包含≥50体积％的丙烷、≥10体积％的O2和0-40体积％的惰性气体的反应气体原料混合物在高温下通过固定床催化剂，该固定床催化剂由催化剂床A、B组成，所述催化剂床A、B排列在两个空间上连续的反应区A、B中，存在于反应区A的催化剂床A的活性物质为至少一种式I的多金属氧化物M1aMo1-bM2bOx(I)其中M1为Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，M2为W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a为0.5-1.5，b为0-0.5，x为由式I中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，存在于反应区B的催化剂床B的活性物质为至少一种式II的多金属氧化物Bia′Mob′X1c′X2d′X3e′X4f′X5g′X6h′Ox′(II)其中X1为W、V和/或Te，X2为碱土金属、Co、Ni、Zn、Mn、Cu、Cd、Sn和/或Hg，X3为Fe、Cr和/或Ce，X4为P、As、Sb和/或B，X5为碱金属、Tl和/或Sn，X6为稀土金属、Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Ti、Ge、Th和/或U，a’为0.01-8，b’为0.1-30，c’为0-20，d’为0-20，e’为0-20，f’为0-6，g’为0-4，h’为0-15，x’为由式II中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值，反应气体原料混合物首先流过催化剂床A，然后流过催化剂床B，其中，反应区A的温度为380-480℃，反应区B的温度≥300℃并且至少比反应区A的温度低20℃。2.根据权利要求1的方法，其中，反应区B的温度至少比反应区A的温度低40℃。3.根据权利要求1或2的方法，其中，反应区B的温度为320-380℃。4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中，反应气体原料混合物包含≥60体积％的丙烷。5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中，反应气体原料混合物包含≥20体积％的O2。6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中，M1为Co和/或Ni，M2为W、Sn和/或Sb，a为0.9-1.0，b为0.01-0.3。7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中，X1为W和/或V，X2为Co，Ni和/或Zn，X3为Fe和/或Cr，X4为P和/或Sb，X5为K和/或Na，X6为Si、Zr、Al、Ag、Nb和/或Ti，a’为0.5-2，b’为0.1-30，c’为0.5-3，d’为3-10，e’为1-7，f’为0-1，g’为0.01-1，h’为1-15。8.根据权利要求1-6任一项的方法，其中，至少一种多金属氧化物I为下式I″的多金属氧化物中的一种[Co和/或Ni]aMo1-b[W、Sn和/或Sb]bOx(I″)其中a为0.5-1.5，b为0-0.5，x为由式I″中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值。9.根据权利要求8的方法，其中，至少一种多金属氧化物II为下式II′的多金属氧化物中的一种Bia’Mob’Wc’[Co，Ni和/或Zn]d’Fee’[P和/或Sb]f′[K和/或Na]g′X6h′Ox’(II’)其中X6为稀土金属、Ti、Zr、Nb、Ta、Ru、Rn、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Th和/或U，a’为0.01-8，b’为0.1-30，c’为0-20，d’为0-20，e’为0-20，f’为0-6，g’为0-4，h’为0-15，x’为由式II′中除氧之外的元素的价态和频率确定的数值。10.根据权利要求1-9任一项的方法，所述方法连续进行。11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中，反应气体原料混合物中丙烷与分子氧的摩尔比≤8。12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中，两个催化剂床A、B的总容积比为1∶5-5∶1。13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中，反应压力＞1巴。14.根据权利要求1-13任一项的方法，其中，该方法在双区管束反应器中进行，所述反应器的反应管包含连续排列的催化剂床A、B，其中，盐浴A在存在催化剂床A的管段周围流动，盐浴B在存在催化剂床B的管段周围流动。15.根据权利要求14的方法，其中，在各反应区的盐浴A和B具有换热介质的曲折流。全文摘要本发明公开了一种在多相催化下气相氧化丙烷成丙烯醛和/或丙烯酸的方法,反应气体原料混合物通过固定床催化剂,该催化剂由催化剂床A、B组成,它们设置在两个空间上连续的反应区A、B中,反应区A、B保持在不同的温度下。文档编号B01J8/06GK1343189SQ00804785公开日2002年4月3日申请日期2000年2月28日优先权日1999年3月10日发明者H·加乔,A·坦坦,S·尤沃里希特,H·阿诺尔德,O·麦克哈默尔,S·豪普特,F·罗索夫斯基申请人:巴斯福股份公司