专利名称：用于减少毒性有机化合物的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于减少毒性有机化合物的催化剂和这种催化剂的制备方法，尤其是能够氧化和分解毒性有机化合物，如在城市废物和医药废物的焚化过程中产生的多氯二苯并-对-二氧(杂)芑(polychlorodibenzo-p-dioxin)，多氯氧芴(polychlorodibenzofuran)，多氯联苯(polychlorobiphenyl)和氯苯(chlorobenzene)的催化剂，及其制备方法。
与本发明相关的背景技术焚化排放气体中含有的多氯二苯并-对-二氧(杂)芑、多氯氧芴、多氯联苯、和氯苯毒性很大并严重污染环境，因此，人们日益关注这些毒性有机化合物的处理。
处理焚化排放气体中含有的含氯有机化合物的最常用的方法是吸收法或洗涤法。
吸收法是这样一种方法，焚化排放气体通过吸收剂例如活性碳和焦炭，从而吸收并除去毒性有机化合物。但是对于这一方法，回收吸收剂时存在一个问题，有可能会洗脱毒性有机化合物。同时，洗涤法是用化学药品清洁焚化排放废气的方法，具有产生毒性废水的缺点。
另一种可以除去焚化排放气体中含有的毒性有机化合物的方法是氧化分解法。在这一方法中，焚化排放气体通过恒定温度的催化剂，同时毒性有机化合物与氧反应并分解。至于在这一氧化分解法中使用的催化剂的成分，通常是过渡金属元素例如钛、钒、钨、钼、和铬。也可以使用贵金属成分如铂、钯、钌、和铑，但是成本太高。
同时，美国专利第5,260,044号披露了一种用二氧化钛多铝红柱石载体掺杂铂的蜂窝状催化剂分解二氧杂芑的方法。但是，在使用这种催化剂的情况下，掺杂到载体上的金属的分散性能不佳，并且当烧制催化剂时金属成分烧结(sinter)。基于这一理由，该催化剂具有由于其分解活性低而需要大的空间速度(SV)的缺点。
另外，美国专利第5,512,259号通过改造在氮的选择性还原反应中使用的催化剂，使用含有占重量70-80％的TiO2、占重量0-10％的WO3、占重量0.5-3％的V2O5，和占重量0-5％的MoO3的催化剂。但是这一催化剂具有20-100m2/g的小BET(测定比表面积的BET法)表面积并且金属离子的烧结很容易发生。因此当长时间使用时，其分解活性大大降低。另外，它有一个缺点，即含氯芳香化合物不是分解成一氧化碳、二氧化碳、水、盐酸、和氯气，而是变成其它结构的有机化合物。
发明简述本发明的一个目的是提供这样一种催化剂，通过改善分散程度以阻止金属粒子的烧结，因此分解活性高并且可长时间使用而其分解活性不降低，而且它可把毒性有机化合物完全分解成一氧化碳、二氧化碳、水、盐酸和氯气。
本发明的另一个目的是提供制备该催化剂的方法。
为实现本发明的一个目的，本发明提供了用于分解毒性有机化合物的催化剂，其特征是二氧化钛载体上掺杂有钒和钯、或钒和铬，该二氧化钛载体用X射线衍射法测得的结晶度是2-10％。
根据第一个实施例，优选以五氧化二钒(V2O5)的形式掺杂钒。
根据第二个实施例，优选以氧化钯(PdO)的形式掺杂钯。
根据第三个实施例，优选以三氧化二铬(Cr2O3)的形式掺杂铬。
根据第四个实施例，二氧化钛的优选含量是以催化剂的总重量为基准的80-94％。
根据第五个实施例，五氧化二钒的优选含量是以催化剂的总重量为基准的6-12％。
根据第六个实施例，氧化钯的优选含量是以催化剂的总重量为基准的0.05-1％。
根据第七个实施例，三氧化二铬的优选含量依据1∶2-1∶5的三氧化二铬对五氧化二钒的重量比而定。
为达成本发明的其它目的，本发明提供了制备用于分解毒性有机化合物的催化剂的方法，包括以下步骤(a)在400-600℃控制烧制二氧化钛以使其用X射线衍射法测得的结晶度是2-10％；(b)将步骤(a)中制备的二氧化钛放入草酸钒水溶液中；(c)在100-300℃下将步骤(b)得到的材料真空干燥2-12小时；(d)将步骤(c)得到的材料放入硝酸钯水溶液或内有硝酸铬水溶液中；以及
(e)在400-600℃下在空气气氛中将步骤(d)得到的材料烧制5-15小时。
通常，掺杂金属载体用多孔氧化物作为载体，以通过金属和载体之间的交互作用改进载体的活性并增加机械和热稳定性。换句话说，载体要有大的表面积以及良好的机械强度和热稳定性。在这种载体上掺杂很薄的催化剂金属，因而改善整个催化剂的反应活性。
掺杂金属载体的分解活性主要取决于活性金属的分散程度，载体的种类和载体上掺杂的活性金属的种类。就是说，分解活性受分散程度的影响，该分散程度表示金属在载体分散状况。但在通常，分散程度依赖于载体的表面积。另外，当催化剂的活性金属没有烧结并且没有在载体表面形成结晶，因而活性金属以分散形式存在时，可以说掺杂金属载体具有高活性。
特别地，二氧化钛作为多孔氧化物载体，是一种可部分还原的氧化物，并且催化剂的活性成分可以用相似的途径分散。此外，已经知道它是与催化剂的活性成分具有交互作用的材料。还有，根据还原条件的不同，它可处于+3或+2的氧化态。它具有在还原处理后其与金属的交互作用可被强化的特点。特别地，它表现出与贵金属如铂或钯的强交互作用。另外，它具有耐盐酸能力强的优点，该盐酸是含氯芳香化合物分解时产生的副产物。
如上所述，活性金属和载体的种类是决定反应活性的重要因素。本发明作为载体使用的二氧化钛，具有上文描述的优点；钯，它表现出与二氧化钛的强交互作用并促进毒性有机化合物的脱氯反应；以及钒或铬，它们在低温下具有高活性，因此提供高分解活性。
换言之，本发明的特点在于通过控制二氧化钛的结晶度并优化表面积，在二氧化钛表面上掺杂的钒和钯、或钒和铬的分散程度已经大大改善。结果是，催化剂-活性金属粒子不会烧结，因而保持了催化剂的活性。在本发明中，当用X射线衍射法测量时，通过使用烧制方法使得二氧化钛载体的结晶度控制在2-10％的范围内。将二氧化钛的结晶度控制在上述范围内使BET表面积达到50-100m2/g。
在根据本发明制备的催化剂中，二氧化钛的优选含量是以催化剂的总重量为基准的80-94％。如果含量少于80％，金属粒子不能均匀分散在二氧化钛载体的表面上。如果含量超过94％，金属粒子只能部分分散在二氧化钛载体的表面上，而不是在整个表面上。
根据本发明的第一个方面，本发明提供五氧化二钒和氧化钯的组合作为催化剂金属。在这里，优选五氧化二钒的优选含量是以催化剂的总重量为基准的6-12％，而氧化钯的优选含量是重量的0.05-1％。更优选的是，二氧化钛的含量是以催化剂的总重量为基准的87-94％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供五氧化二钒和三氧化二铬的组合作为催化剂金属。在这里，优选五氧化二钒对三氧化二铬优选的重量比是2∶1-5∶1，而二氧化钛更优选的含量是重量的80-90％。
可以断定，当分解特别是毒性有机化合物中的含氯芳香化合物时，根据本发明的第一个方面的五氧化二钒和氧化钯的组合以及根据本发明的第二个方面的五氧化二钒和三氧化二铬的组合具有良好的分解能力。换言之，根据本发明制备的催化剂在将含氯芳香化合物完全分解成一氧化碳、二氧化碳、水、盐酸和氯气而不是具有其它结构的有机化合物时是优良的。
本发明将通过图表和实施例进行详细描述。下面的实施例仅用来阐明本发明的原理而不应该限制本发明的范围。
附图简要描述
图1表示当使用根据本发明的第一个方面的一个实施例的催化剂时，1，2-二氯苯的分解速率随反应时间的变化。
图2表示当使用根据本发明的第一个方面的另一个实施例的催化剂时，1，2-二氯苯的分解速率随反应时间的变化。
图3表示当使用根据本发明的第二个方面的一个实施例的催化剂时，1，2-二氯苯的分解速率随反应温度以及时间的变化。
把获得的材料在100℃下真空干燥5小时并将其放入硝酸钯水溶液后，在500℃下、在空气气氛中将该材料烧制10小时制备出二氧化钛(占重量90.7％)-五氧化二钒(占重量9％)-钯(占重量0.3％)-掺杂催化剂。
把上述催化剂放入具有10毫米直径的派热克斯玻璃(Pyrex)反应器中，并随着反应温度的改变测量1，2-二氯苯的分解速率。反应条件如下。
反应气体成分100ppmv1，2-二氯苯，占总体积5％的H2O，占总体积11％的氧气。
空间速度24,000hr-1。
反应温度250，270，300，320，350，400℃。
反应压力1个大气压。对照实施例1使用只掺杂了占重量9％的钒，而未掺杂钯的催化剂，按照与实施例1相同的方式测量1，2-二氯苯的分解速率。实施例1和对照实施例1的结果列于下面的表1中。
表1
从表1中可以看出，当对照实施例1的催化剂的分解速率在300℃下只有64.7％时，实施例1的催化剂的分解速率在300℃以上超过了90％，因此表明分解速率增加了28.4％。此外，可以看出实施例1的催化剂在320℃以上具有100％的分解速率。实施例2通过使用实施例1的催化剂，1，2-二氯苯在300℃分解5小时。观测分解速率相对于反应时间的变化的变化并在图1中给出。分解速率与反应时间的变化无关，几乎是常数。实施例3按照与实施例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于钯的含量占重量的1％而二氧化钛的含量占重量的90％。测量随温度变化的1，2-二氯苯的分解速率并在表2中给出。
表2
从表2中可以看出，如实施例1的情况一样，实施例3的催化剂也具有超过90％的分解速率并且在350℃以上有超过99.99％的良好的分解速率。实施例4通过使用实施例3的催化剂，1，2-二氯苯在300℃下分解5小时。观测分解速率相对于反应时间的变化的变化并在图2中给出。分解速率与反应时间的变化无关，几乎是常数。
实施例5-7涉及本发明的第二个方面。实施例5将50克二氧化钛在100℃下真空干燥24小时，从而完全除去水分。通过烧制所获得的材料，制备出用X射线衍射法测得结晶度为8％的粉末状载体。将6.8克钒母体NH4VO3加到36％w/w草酸中制备出草酸钒溶液。然后把二氧化钛载体放入溶液中。将得到的材料在100℃下干燥12小时然后注入预先准备好的占重量3％的硝酸铬水溶液。
将所获得的材料在100℃下真空干燥12小时并在500℃下、在空气气氛中烧制10小时，从而制备出TiO2(占重量88％)-V2O5(占重量9％)-Cr2O3(占重量3％)-掺杂催化剂。
将0.1克上述催化剂放入具有10毫米直径的派热克斯玻璃反应器中，测量1，2-二氯苯的分解速率随反应时间的变化，并在图3中给出。反应条件如下。
反应气体成分100ppmv1，2-二氯苯，占总体积11％的氧气。
空速24000hr-1。
反应温度300，320℃。
反应压力1个大气压。
从图3可以看出，该催化剂甚至在300℃下具有超过90％的分解速率，并且在320℃下具有100％的理想分解速率。实施例6按照与实施例5相同的方式测量催化剂的分解速率，不同之处是反应温度从270℃变化到400℃，并将结果列于表3中。
表3
从表3可以看出，实施例5的催化剂在300℃以上具有超过90％的分解速率，并且在320℃以上分解速率为100％。实施例7按照与实施例5相同的方式测量分解速率，不同之处是将5％v/v的水蒸气加到反应气体中以使得其成分与真实的焚化炉的排放气体相似，并将结果列于表4中。
表4
从表4可以看出，本发明的催化剂在350℃下、甚至在水蒸气存在的条件下具有超过90％的分解速率。
工业适用性如上所述，根据本发明制备的金属掺杂催化剂的表面积通过用钒和钯、或铬氧化物掺杂的二氧化钛载体进行了优化，将该二氧化钛载体结晶度控制在适当范围内。另外，分散程度得以改善并防止了金属粒子的烧结。因此本发明可以提供对毒性有机化合物，尤其是含氯芳香化合物，具有高分解活性的催化剂。
权利要求
1.一种用于分解毒性有机化合物的催化剂，其特征在于其中用X射线衍射法测得的结晶度是2-10％的二氧化钛载体掺杂钒和钯、或钒和铬。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中用来掺杂的所述的钒是五氧化二钒(V2O5)的形式。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中用来掺杂的所述的钯是氧化钯(PdO)的形式。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中用来掺杂的所述的铬是三氧化二铬(Cr2O3)的形式。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的二氧化钛的含量是以所述催化剂的总重量为基准的80-94％。
6.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述的五氧化二钒的含量是以所述催化剂的总重量为基准的6-12％。
7.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述的氧化钯的含量是以所述催化剂的总重量为基准的0.05-1％。
8.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述的三氧化二铬的含量依据所述的三氧化二铬对所述的五氧化二钒的比率即1∶2-1∶5而定。
9.一种根据前述任一项权利要求所述的用来分解毒性有机化合物的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤(a)在400-600℃控制烧制所述的二氧化钛以使其用X射线衍射法测得的结晶度是2-10％；(b)将步骤(a)中制备的所述的二氧化钛放入一种草酸钒水溶液中；(c)在100-300℃下将步骤(b)得到的材料真空干燥5-12小时；(d)将步骤(c)得到的材料放入一种硝酸钯水溶液或硝酸铬水溶液中；并且(e)在400-600℃下、在空气气氛中将步骤(d)得到的材料烧制5-15小时。
全文摘要
本发明提供了减少毒性有机化合物的催化剂和该催化剂的制备方法。该催化剂包含具有2－10%结晶度的二氧化钛,它掺杂有钒以及钯、或铬。该催化剂对于毒性有机化合物,如1,2－二氯苯,具有高分解速率,并且其催化活性在催化反应中保持不变。
文档编号B01J23/44GK1387459SQ00815461
公开日2002年12月25日 申请日期2000年10月7日 优先权日1999年11月10日
发明者曺哲焄, 申炳徹, 李朝英, 任善基, 黄在東 申请人:三星工程株式会社