专利名称：从含有有机物质的气体混合物中分离有机物质的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从含有有机物质的气体混合物中分离出一种或多种有机物质的方法和实现该方法的装置，在该方法中气体混合物受到骤冷。
背景技术：
许多化学生产方法生成的反应气中含有所需的反应产物以及其它物质，例如未反应的初始物料和不希望有的副产品。因为从获得反应气的生产过程中会释放大量反应热，因此这种反应气常常具有高温。在工业上，反应气通常用热交换器冷却。基本上区分为“直接的”和“非直接的”二种热交换。在直接热交换中，使气流与加热或冷却介质直接接触。
这种直接冷却工艺的重要实例是通过喷淋油直接进入热解气体而骤冷该气体。然而，骤冷也被用于冷却来自索亥俄(Sohio)法工业生产丙烯腈或甲基丙烯腈的热反应气体。索亥俄法包括在同一步骤中、在流化床中铋/钼催化剂上的丙烯或异丁烯，氧气和氨的反应。伴随着大量反应热的释放，该合成自身进行，使得离开丙烯腈或甲基丙烯腈反应器的反应气具有很高温度。在骤冷步骤中，热反应气直接与通常是水的液体冷却介质接触。在此过程中，少量的有机气体在骤冷塔中从反应气中洗掉。
骤冷装置是公知的，它具有各种结构。因此，待冷却的反应气和冷却液可以以并流或逆流方式输送。
从反应气中分离丙烯腈或甲基丙烯腈，特别是实现产品产量的提高在工业上是非常重要的。
US-A-4720566披露了，例如，在丙烯腈合成的反应气进入骤冷塔之前，将羟胺和苯二胺加入到它们当中，以避免在骤冷塔中不希望有的丙烯腈聚合，从而，提高丙烯腈的产率。
US-A-5703268首先描述了用水骤冷丙烯腈或甲基丙烯腈合成的反应气，接着将生成的含有丙烯腈或甲基丙烯腈的冷却气流通过一个吸收塔，在该处，丙烯腈或甲基丙烯腈与水逆流接触并被水吸收。为分离丙烯腈或甲基丙烯腈，丙烯腈或甲基丙烯腈的水溶液随后通过第一蒸馏塔(回收塔)，之后塔底产物通过第二蒸馏塔(汽提塔)。US-A-5703268的改进方法包括通过升高两个蒸馏塔中具体压力而提高装置的水力容量(hydraulic capacity)。
US-A-4234510描述了供给的反应气在骤冷塔中被冷却后首先进入装备有冷却单元的塔中，其中一定量的丙烯腈或甲基丙烯腈随后在气体进入吸收塔前被冷凝。
此外，US-A-3936360披露了将在最后的蒸馏塔内获得的塔底产物再循环至骤冷塔，并使用它作为至少部分骤冷液。
在上述描述的用于冷却热反应气的方法中，骤冷装置有一个共同的缺点。通常，骤冷装置的结构应便于骤冷液循环，且在反应气与骤冷液混合区下方存在一个底部容积(bottom volume)。一定量的骤冷液保持在底部容积内，其量足以使骤冷液循环泵运转。这常常造成骤冷液在底部容积和泵循回路中滞留时间较长。然而，这种骤冷液长滞留时间是非常不利的，因为，之后在骤冷液中溶解的组分间会发生不希望有的反应。
在丙烯腈合成时，一定比例生成的丙烯腈和氨会在骤冷时从热气体溶解在骤冷液中，之后，液体中的丙烯腈和氨彼此反应，生成不希望有的副产品，例如丙烯腈的水解产物和丙烯腈的低聚物，有时与氨形成用下述简化的结构式描述的产物[-NH2-CH2CH2(CN)-]x。通过这种方式，以前生成的最高达3％的丙烯腈又损失了。
US-A-3876508披露了将丙烯腈合成的反应气引入一骤冷装置，在此，无机酸的水溶液作为骤冷液。这将导致溶解在骤冷液中的氨被立即中和形成相应的铵盐，并且因此不能与同样溶解的丙烯腈反应而生成不希望的副产品。然而骤冷液必需处理，首先分离掉其中的铵盐，其次回收大约3％的溶解的丙烯腈。为了这一目的，骤冷液被投入随后的蒸馏塔或汽提塔，其中为了成功的蒸馏或汽提，绝对必须通过加酸控制骤冷液的pH值不大于5，优选不大于3。只有依靠这种调节才可能抑制不希望有的后续过程或仍溶解的丙烯腈的聚合反应。总的来说，这种变化使得装置复杂化了。
发明内容
因此本发明的一个目的是提供一种不使用复杂装置，同时高收率地从含有有机物质，特别是丙烯腈或甲基丙烯腈的反应气中回收和分离该有机物，特别是丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
因此本发明提供从含有有机物质的气体混合物中分离一种或多种这些有机物质的方法，在此方法中气体混合物在塔中被骤冷，其特征在于骤冷在塔的上部进行，骤冷液在塔的下部进行汽提。
在本发明的方法中，引入的气体混合物在塔的上部通过与骤冷液流紧密接触而被骤冷。这使加入的气体混合物迅速冷却。随后在塔的下部，骤冷液流与惰性气体接触进行汽提。结果溶解在骤冷液中的有机物质被惰性气体从塔中带出。
在本发明的方法中，优选使用一种来自丙烯腈或甲基丙烯腈合成的气体混合物。
本发明还提供一种实现本发明方法的塔，在该塔中，骤冷和汽提均可进行，且其特征在于a)它有一上部骤冷段和一下部汽提段，b)它有一在骤冷段下方的用于反应气物流的侧向进料设备和另一在骤冷段上方的用于骤冷液的侧向进料管线，c)它有在骤冷段上方的一骤冷液被引入塔中所通过的液体分布器，d)一位于汽提段下方的汽提气的进料管线，该进料管线设置在塔的底部容积之上或设置在底部容积的顶部，e)塔的底部容积通过泵驱动的进料管线与骤冷段的液体分布器连接，和f)任选地，部分底部容积能经过侧向排出管线从塔中排出，g)一在底部容积顶部的新鲜骤冷液的进料管线和h)一位于塔顶部的用于排出产品气流的排出管线。
图1通过实例示出本发明装置的一个实施方案，用该装置实现本发明的方法。
具体实施例方式
本发明的装置主要由塔体(1)组成。
a)该塔体包括一上部骤冷段(2)和一下部汽提段(3)。
b)要冷却的气流通过骤冷段(2)下的进料管线(4)侧向加入。在该用于气体物流的侧向进料管线(4)上方，设置一另外的用于骤冷液的侧向进料管线(5)。因此骤冷段是在本发明的塔的用于反应气流的进料管线(4)和位于其上的用于骤冷液的进料管线(5)之间的部分。
c)骤冷液经液体分布器(6)逆流被引入待冷却的气流中。液滴沉积器(7)有利地设置在塔骤冷段内液体分布器(6)之上，其作用是沉积夹带在气流中的液滴。取决于气体和骤冷液的产品特性，所用液滴沉积器可是冲击式沉积器，一个分离的轴环或薄板或其它类型金属丝网结构(例如钢棉)。此外，另外的液滴沉积器可被安置在塔外的气体出口管线中，但是它也可被全部省去或专门安置在塔外的气体出口管线中。在塔中，骤冷液通过液体分布器(6)均匀地沿塔横截面分布，优选使用一个或多个喷嘴。然后液体以液滴形式相对气流逆流下降，在与气流接触时被加热到沸点并部分汽化。这导致相应数量的热从气体中移出，从而冷却了气体。同时，骤冷液被气流中的组分浓缩到一定程度。浓缩液下降到塔的汽提段(3)。骤冷段不用或使用诸如筛板或填料等工业化的内部构件进行操作。
d)汽提段下面设置一汽提气的进料管(8)。汽提气可在底部容积(9)之上加入(如图1所示)，或进入底部的液相中。汽提气向上输送以相对于骤冷液逆流穿过汽提段。在这过程中，汽提气流吸收在溶解于骤冷液中的组分中并与冷却气一起从塔中排出。根据液体的产品特性，塔汽提段可使用任意填料，指定的填料或任何类型的分离板。骤冷液收集在作为泵的储液罐的塔的底部(9)。
e)塔的底部容积通过泵操作管线(11)与骤冷段的液体分布器(6)相连。因此大部分来自底部容积的骤冷液返回液体分布器。
f)任选地，少部分骤冷液通过管线(12)从该回路排出，以防止聚合物组分和杂质的聚集。
g)经管线(12)从骤冷循环通路送出的液体和在骤冷段汽化的液体经进料管线(10)，以新鲜骤冷液形式返回到塔底部。
h)塔顶装有排出管线(13)用于排出产品气流。
本发明的方法和装置优选用于来自丙烯腈或甲基丙烯腈合成的反应气的综合加工。本发明的方法和相应的塔特别适合综合加工和冷却来自丙烯腈合成的反应气。
在丙烯腈合成中形成的反应气包括，首先是所需丙烯腈，其次是未反应的初始原料，即丙烯，氨，氧气和氮气，和一定数量的HCN，CO2，CO，乙腈，丙烯醛，丙烯酸，丙酮和可能的富马腈(fumaronitrile)，烟酰腈(nicotinonitrile)，唑，乙酸，水，更高级的腈、醛和酮。另外，少量其它的未知有机物也可能存在于反应气中。一个典型的来自丙烯腈合成的反应气的组成列于下表
在甲基丙烯腈合成中形成的反应气类似地包括，首先是所需的甲基丙烯腈，其次，是未反应的初始原料，即异丁烯，铵，氧气和氮气，以及一定数量的HCN，CO2，CO，丙腈，异丁烯醛，甲基丙烯酸，水，更高级的腈、醛和酮，和取决于进料气流的异丁烷和其它的C4烃类。
如US-A-4720566描述的，聚合反应抑制剂例如羟胺或苯二胺也可以加入到这些来自丙烯腈或甲基丙烯腈合成的反应气中。
丙烯腈/甲基丙烯腈的合成是使用本领域专业技术人员熟知的方法进行。丙烯腈合成生产过程的所有细节可以从下列文献中找到，例如VCH-Verlagsgesellschaft，FRG-Weinheim在1985年出版的Ullmann的“Encyclopedia of Industrial Chemistry”，A1卷，第5版，第177-184页，或者在1998年Wiley-VCH，FRG-Weinheim出版的K.Weissermel和H.J.Arpe的“Industrielle organische Chemie”，第五版，第332-341页。甲基丙烯腈的合成同样描述于1998年Wiley-VCH，FRG-Weinheim出版，K.Weissermel和H.J.Arpe的“Industrielle organische Chemie”，第五版，第312页，和如GB-A-1238347中。
所用骤冷液通常是水。在这里，每立方米反应气使用大约0.5-8kg，优选0.7-5kg，特别优选0.8-2kg和特别是1-2kg的骤冷液，大约10-15％的骤冷液在骤冷时汽化。下限由能量平衡确定，即至少汽化的量加上在底部收集的必需通过泵循环的量和汽化后又必需作为新鲜骤冷液返回体系的量。上限由塔的液体流量限定或水力学来决定。
骤冷汽提塔顶部的温度按照体系的热力学来确定，即由操作压力下骤冷液的沸点来决定。汽提气或骤冷液在汽提段的温度影响分离性能，并因此在骤冷汽提塔设计中应予以考虑。
在骤冷段上方，经管线(5)输入的骤冷液的温度通常在70-100℃。这个温度被确定为反应气温度、压力、质量流量和在骤冷水循环中热损失的函数。经管线(4)引入的反应气的温度在200-300℃，优选210-280℃，特别优选225-250℃。
所用的汽提气通常是一惰性气体，优选氮气。使用来自丙烯腈合成的吸收过程的吸收器废气，作为惰性气体已经发现是有用的。
所用惰性气体量作为在丙烯腈或甲基丙烯腈合成中使用的丙烯或异丁烯的量的函数。每摩尔丙烯或异丁烯通常使用0.1-5mol，优选0.5-3mol，特别优选0.75-1.5mol的惰性气体。按照反应气的总和(即在丙烯腈合成中所用的氨气，丙烯和空气)，这相应于比例为1-60％(体积)，优选6-36％(体积)，特别优选12-18％(体积)的惰性气体。
汽提气经侧向进料管线在汽提段的下方进入本发明的塔中。它可以在底部容积的上方进入，但是原则上也可以直接进入底部的液相中。然而，汽提气优选在距离液相上方1-2倍塔直径的位置并同时在距离汽提段第一个内部构件下方1-2倍塔直径的位置进料。汽提气的温度范围通常在0-100℃。
骤冷段的尺寸设计成可实现来自骤冷液的产品的实质分离。
尺寸即本发明塔的高度、汽提段与骤冷段的长度比值，应设计成获得需要的理论塔板数。塔直径由液流和汽提气流的水力处理量决定。
塔底排放即经管路(12)排放的部分底部容积，通常选择为使该塔底排放的蒸发残余物(包括初始的聚合组分，副产物和盐)以该塔底排放为基础计为5-50％重量，优选10-35％重量，特别优选20-25％重量。
本发明的塔代表了骤冷工程步骤(通过与液体混合来冷却热气流)和汽提工程步骤(通过与气流混合使溶解的组分从液体中排出)两种工艺的协同组合。该塔因此也归为骤冷汽提塔。下降流汽提工艺在其到达底部容积之前基本上除去了骤冷液中没有溶解的挥发性组分，特别是丙烯腈。结果，溶解组分在骤冷液中的停留时间与传统的骤冷装置相比大大地缩短了。这样，特别是可能抑制在丙烯腈和氨之间的不希望有的二级反应，并使丙烯腈的损失降低到所获产率的1％或更小，使产品气流中的组成基本与加入的反应气的组成相同。
实施例I丙烯腈的合成一实验反应器，直径3.4cm，长100cm(反应体积1.4升)，装入通常用于ACN生产的550g Bi/Mo混合氧化催化剂，并加热到400-450℃。随后大约150标准l/h空气与大约16标准l/h丙烯和大约20标准l/h氨一起从下面加入。
II骤冷汽提本发明的骤冷汽提塔设置在实验丙烯腈反应器的下游，该骤冷汽提塔直径为3.2cm，长72cm。骤冷段的填料体积为0.2升，汽提段的填料体积为0.185升。
反应气离开丙烯腈反应器顶部的温度为250℃；在这温度下，气流侧向引入骤冷汽提塔。塔中骤冷段的温度设定为大约73℃，汽提段的温度设定为75-76℃。骤冷汽提塔底部的温度为大约76℃。在汽提段下方侧向引入的惰性气体的量可以改变，且是每摩尔丙烯0.1-5.0mol的氮气。
权利要求
1.从含有有机物质的气体混合物中分离一种或多种有机物质的方法，其中气体混合物在塔中被骤冷，其特征在于骤冷在塔的上部进行，骤冷液在塔的下部进行汽提。
2.如权利要求1的方法，其特征在于使引进的气体混合物与骤冷液流紧密接触以被骤冷，接着使该骤冷液流与惰性气体接触以使这种骤冷液流汽提。
3.如权利要求1或2的方法，其特征在于引进的气体混合物来自丙烯腈或甲基丙烯腈合成。
4.如权利要求3的方法，其特征在于在丙烯腈合成中形成的反应气包括丙烯腈，丙烯，铵，氧气，氮气，HCN，CO2，CO，乙腈，丙烯醛，丙烯酸，富马腈，烟酰腈，唑，乙酸，水，更高级的腈、醛和酮。
5.如权利要求1-4中任一个的方法，其特征在于每立方米反应气使用0.5-8kg，优选0.7-5kg，特别优选0.8-2kg和特别是1-2kg的骤冷液，优选是水。
6.如权利要求3-5任一个的方法，其特征在于每摩尔在丙烯腈或甲基丙烯腈合成时所用的丙烯/异丁烯中使用0.1-5mol，优选0.5-3mol，特别是0.75-1.5mol的惰性气体。
7.如权利要求2-6中任一个的方法，其特征在于所用的惰性气体是来自丙烯腈合成中吸收过程的吸收器废气。
8.用于进行权利要求1-7中任一个方法的塔，其中进行骤冷和汽提，其特征在于a)它有一上部骤冷段和一下部汽提段；b)它有一在骤冷段下方的用于反应气流的侧向进料设备和另一在骤冷段上方的用于骤冷液的侧向进料管线；c)它有在骤冷段上方的一液体分布器，通过它将骤冷液引入塔内；d)用于汽提气的进料管线位于汽提段下方，且设置在塔的底部容积上方或在底部容积的顶部，e)塔的底部容积通过泵驱动进料管线与骤冷段的液体分布器连接，和f)任选地，部分底部容积能经过侧向排出管线从塔中排出，g)在底部容积顶部的用于新骤冷液的进料管线和h)用于排出产品气流的排出管线位于塔顶部。
全文摘要
从含有有机物质的气体混合物中分离一种或多种有机物的方法,其中气体混合物在塔中被骤冷,其特征在于骤冷在塔的上部进行,骤冷液在塔的下部进行汽提。
文档编号B01D5/00GK1341471SQ0113257
公开日2002年3月27日 申请日期2001年8月3日 优先权日2000年8月3日
发明者P·普林兹, J·施米茨, G·舒梅, R·斯特罗贝尔, A·斯图韦 申请人:Ec石油化工股份有限公司, 拜尔公司