专利名称：多孔材料丝光沸石膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔材料丝光沸石膜，特别是关于在多孔材料上负载丝光沸石形成的复合无机膜。
背景技术：
丝光沸石具有相互平行的椭圆形孔道，其孔径为6.95×5.81，晶胞组成为Na8[(AlO2)8(SiO2)40]·24H2O。由于具有高的热稳定性和优异的耐酸性，它已成为重要的工业催化剂和吸附剂。将丝光沸石制成膜，它在气体分离、膜催化等领域均有应用前景。
目前人工合成所得的沸石分子筛均是颗粒状的粉末，其尺寸由晶化液浓度、晶化时间等晶化操作参数决定。由于分子筛孔径均一而且具有高度择形性，在吸附分离和多相催化反应中己被广泛应用。但将分子筛具有的分离及反应功能二者统一起来，利用多孔材料作载体将沸石合成在多孔材料的表面上，从而形成一层均匀沸石分子筛薄膜，同时这层沸石分子筛薄膜既能有催化作用又能实现对部分物料的同步分离，则是近年来科技工作者致力发展的一种新型催化材料。
将分子筛作为制膜材料，最早是用在高分子膜中作为填充剂以提高高分子膜的渗透速度和选择性。由于高分子材料的耐温性，这方面研究一直局限在低温液相分离过程一渗透蒸发过程；在较高温度的气相分离过程最近也有研究，但进展不大。若将分子筛直接生成在陶瓷载体表面上，使其连生成膜，既保持了分子筛的分离和催化特性，大大改进多孔基质底膜对物料的分离效果，实现分离反应一体化，又具有无机膜的优点一耐温、耐化学侵蚀、抗溶胀和良好的机械强度，这成了人们研究的热点和难点。
文献EP674939介绍了在多孔α-Al2O3陶瓷体上合成ZSM-5分子筛膜的情况。试验中将硅源和铝源经过适当配置，最后母液的摩尔比组成为SiO2/Al2O3∶102，Na2O/SiO2∶0.23，TPABr/SiO2∶0.1，H2O/SiO2∶200，耐压釜放入加热炉中，保持180℃，均匀受热36小时成膜。将制成的该膜应用于空气中CO2分离， 可达53～56，CO2的渗透速率可达1.7×10-7摩尔/米2.秒.帕，而 且亦可达42。
WO 93 17781采用气相合成法，先在α-Al2O3管或碟片上预负载上分子筛合成液，成膜后的干凝胶再在130～200℃温度下水热晶化，多次重复操作成膜。用这种方法合成的ZSM-5沸石膜，对间、对位二甲苯、三异丙苯混合体系有选择渗透作用。
文献USP4699892利用多孔载体合成出A型沸石层。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩尔％的混合物表征膜的分离性，渗透过的气体摩尔组成为甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。
文献JP08257301介绍在管状多孔支撑体上合成出了Y型沸石膜。制膜用硅铝酸盐溶胶摩尔组成为H2O/SiO250～120，Na2O/SiO20.5～2，SiO2/Al2O35～15，将多孔载体浸泡于溶胶中水热晶化成膜。该膜可作渗透蒸发分离膜，对醇水，醇-环己烷有机混合体系有分离能力。
Masahiko等人(JP93-259166)将凝胶涂在多孔载体上，干燥后，再暴露于有机胺和水的蒸汽中，汽相晶化，并将其用于气体分离。Nishiyama等人用汽相法(VPT)在氧化铝碟片上制得了丝光沸石膜，但用此方法制得的分子筛膜明显是不致密的，可以观察到有大量缺陷的存在。Piera等人采用水热合成法在氧化铝管上制得了丝光沸石膜，但有大量的ZSM-5和Chabazite杂晶存在，且使用昂贵的四乙基氢氧化铵做模板剂。
综上所述，上述文献中较少涉及丝光沸石分子筛在无机多孔材料载体上成膜的情况，且少量的报道中，合成的丝光沸石膜存在杂晶或分子筛膜不致密，存在大量缺陷的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在合成的丝光沸石膜存在杂晶或分子筛膜不致密，存在大量缺陷的问题，提供一种新的多孔材料丝光沸石膜。该丝光沸石膜具有覆盖完全、交联良好，且不存在杂晶的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种多孔材料丝光沸石膜，包括孔径为40～10000埃的多孔材料，在多孔材料表面上生长有硅铝摩尔比为10～80的丝光沸石膜，丝光沸石膜的厚度为10～50微米，丝光沸石晶粒大小为20～30微米。
上述技术方案中多孔材料优选方案为选自陶瓷、玻璃或不锈钢，丝光沸石的硅铝摩尔比优选范围为15～50，丝光沸石膜的厚度优选范围为30～40微米。
本发明多孔材料丝光沸石膜的制备方法是以廉价的四乙基溴化铵为模板剂，采用较稀的晶化母液，在多孔材料载体上通过晶化操作，原位生长形成丝光沸石膜。其中多孔材料载体选自陶瓷、玻璃或不锈钢，多孔材料载体的孔径为40～10000埃。制膜晶化液摩尔组成为ANa2O∶1.0Al2O3∶BSiO2∶CH2O∶DTEABr，其中，A为10.0～14.0，最佳11.0～13.0；B为10.0～80，最佳15.0～50.0；C为1500.0～2750.0，最佳2000.0～2500.0；D为1.0～5.0，最佳1.0～3.0。晶化温度140～200℃，最佳160～180℃；晶化时间为36～168小时，最佳72～120小时。
本发明中制得的多孔材料丝光沸石膜均匀、连续，厚度达到10～50微米，对晶化后的载体内表面进行XRD、SEM表征，XRD表征显示合成的多孔材料膜为丝光沸石晶型，且无杂晶的存在，SEM照片显示沸石膜覆盖完全、交联良好，取得了较好的技术效果。
图1a和图1b分别是本发明合成过程中从晶化釜底部所收集的粉末状产物和晶化后多孔材料上膜的XRD图谱。
图2a和图2b分别是本发明合成过程中釜底粉末产物的27Al和29Si核磁共振谱。
图3为丝光沸石膜的(a)剖面和(b)表面扫描电子显微镜照片。
图4、图5和图6均为丝光沸石膜的表面扫描电子显微镜照片。
从图1a和图1b中可看出，由于晶化釜底部所收集的粉末状产物和在多孔材料上生长的膜的生长环境基本一致，因此它们具有相似的组成。与标准的丝光沸石XRD图谱相比较，它们具有一致的衍射峰。在多孔材料的XRD图谱上，只有丝光沸石的衍射峰，而没有氧化铝载体的衍射峰，这说明只经过一次水热合成，载体表面就能形成一层连续、覆盖完全的丝光沸石膜层。图2a和图2b是釜底粉末产物的27Al和29Si核磁共振谱。由27Al核磁共振谱可见在54ppm处有尖锐的单峰，这是四配位铝原子的特征共振峰。由29Si核磁共振谱可见在-100(肩峰)、-106和-112ppm处有三个共振峰，这分别对应于Si(2Al)，Si(1Al)和Si(0Al)。由此可见，试验获得了丝光沸石膜。
图3是经一次晶化后的α-Al2O3基膜内表面的扫描电子显微镜照片。从电子显微镜照片可以看出，在基膜表面有覆盖完全、交联良好、晶粒大小均匀、较平整的分子筛膜形成，分子筛晶粒大小约为20～30微米。从图3的剖面电子显微镜照片可以看出，合成于基膜表面的分子筛膜和基膜牢固结合，结合处没有空穴存在，分子筛膜层和基膜的分界线十分清晰，膜厚约为30～40微米。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1晶化母液的配制方法如下晶化母液的摩尔组成为11.4Na2O∶1.5Al2O3∶40SiO2∶2500H2O∶1.5TEABr。称取10.13毫升氢氧化钠溶液(1.7913摩尔/升)，与25.89毫升去离子水混合，搅拌5分钟；称取0.310克铝酸钠、0.275克四乙基溴化铵，依次加入上述溶液，搅拌30分钟；取3.98毫升硅溶胶，在强烈搅拌下逐滴加入，搅拌2小时，得到晶化母液。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ12毫米×250毫米×2毫米，内表面顶层孔径为150纳米。将其切割成约1厘米长的小段。在室温下，依次用5％的盐酸和5％的氢氧化钠溶液在超声波下清洗1小时，用去离子水洗涤至中性，置于383K烘箱中干燥24小时，放入干燥器中冷却备用。
取上述配制的晶化母液40毫升，倒入不锈钢晶化釜内。取上述备用的氧化铝陶瓷管，将其垂直固定于晶化釜中。将晶化釜放入已预热到443K的烘箱中，在自生压力下水热晶化72小时，无搅拌。晶化结束后，用自来水冷却晶化釜，开釜，用去离子水清洗载体管至中性。将此载体管置于超声波清洗仪的波束中央，超声清洗30分钟，取出，置于383K烘箱中干燥。
对晶化后的载体内表面进行XRD、SEM表征。XRD显示是丝光沸石晶型的图谱，且无杂晶的存在(见图1)。SEM照片显示沸石膜覆盖完全、交联良好，膜的厚度约为30微米(见图3)。实施例2晶化母液的配制方法如下晶化母液的摩尔组成为11.4Na2O∶1.5Al2O3∶40SiO2∶2500H2O∶1.5TEABr。取10.11毫升氢氧化钠溶液(1.7913摩尔/升)，与24.90毫升去离子水混合，搅拌5分钟；称取0.160克PURAL200、0.275克四乙基溴化铵，依次加入上述溶液，搅拌4小时；取3.99毫升硅溶胶，在强烈搅拌下逐滴加入，搅拌2小时，得到晶化母液。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ12毫米×250毫米×2毫米，内表面顶层孔径为350纳米。将其切割成约1厘米长的小段。在室温下，依次用5％的盐酸和5％的氢氧化钠溶液在超声波下清洗1小时，用去离子水洗涤至中性，置于383K烘箱中干燥24小时，放入干燥器中冷却备用。
取上述配制的晶化母液40毫升，倒入不锈钢晶化釜内。取上述备用的氧化铝陶瓷管，将其垂直固定于晶化釜中。将晶化釜放入已预热到443K的烘箱中，在自生压力下水热晶化72小时，无搅拌。晶化结束后，用自来水冷却晶化釜，开釜，用去离子水清洗载体管至中性。将此载体管置于超声波清洗仪的波束中央，超声清洗30分钟，取出，置于383K烘箱中干燥。
对晶化后的载体内表面进行XRD、SEM表征。XRD显示是丝光沸石晶型的图谱，且无杂晶的存在。SEM照片显示沸石膜覆盖完全、交联良好，见图4。实施例3晶化母液的配制方法如下晶化母液的摩尔组成为11.4Na2O∶1.0Al2O3∶40SiO2∶2500H2O∶1.5TEABr。称取10.11毫升氢氧化钠溶液(1.7913摩尔/升)，与24.91毫升去离子水混合，搅拌5分钟；称取0.540克异丙醇铝、0.275克四乙基溴化铵，依次加入上述溶液，搅拌4小时；取3.99毫升硅溶胶，在强烈搅拌下逐滴加入，搅拌2小时，得到晶化母液。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ12毫米×250毫米×2毫米，内表面顶层孔径为250纳米。将其切割成约1厘米长的小段。在室温下，依次用5％的盐酸和5％的氢氧化钠溶液在超声波下清洗1小时，用去离子水洗涤至中性，置于383K烘箱中干燥24小时，放入干燥器中冷却备用。
取上述配制的晶化母液40毫升，倒入不锈钢晶化釜内。取上述备用的氧化铝陶瓷管，将其垂直固定于晶化釜中。将晶化釜放入已预热到443K的烘箱中，在自生压力下水热晶化72小时，无搅拌。晶化结束后，用自来水冷却晶化釜，开釜，用去离子水清洗载体管至中性。将此载体管置于超声波清洗仪的波束中央，超声清洗30分钟，取出，置于383K烘箱中干燥。
对晶化后的载体内表面进行XRD、SEM表征。XRD显示是丝光沸石晶型的图谱，且无杂晶的存在。SEM照片显示沸石膜覆盖完全、交联良好，见图5。实施例4晶化母液的配制方法如下晶化母液的摩尔组成为11.4Na2O∶0.75Al2O3∶30SiO2∶2500H2O∶1.5TEABr。称取9.21毫升氢氧化钠溶液(1.7913摩尔/升)，与25.54毫升去离子水混合，搅拌5分钟；称取0.138克铝酸钠、0.244克四乙基溴化铵，依次加入上述溶液，搅拌30分钟；取5.25毫升正硅酸乙酯，在强烈搅拌下逐滴加入，搅拌4小时，得到晶化母液。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ12毫米×250毫米×2毫米，内表面顶层孔径为500纳米。将其切割成约1厘米长的小段。在室温下，依次用5％的盐酸和5％的氢氧化钠溶液在超声波下清洗1小时，用去离子水洗涤至中性，置于383K烘箱中干燥24小时，放入干燥器中冷却备用。
取上述配制的晶化母液40毫升，倒入不锈钢晶化釜内。取上述备用的氧化铝陶瓷管，将其垂直固定于晶化釜中。将晶化釜放入已预热到443K的烘箱中，在自生压力下水热晶化72小时，无搅拌。晶化结束后，用自来水冷却晶化釜，开釜，用去离子水清洗载体管至中性。将此载体管置于超声波清洗仪的波束中央，超声清洗30分钟，取出，置于383K烘箱中干燥。
对晶化后的载体内表面进行XRD、SEM表征。XRD显示是丝光沸石晶型的图谱，且无杂晶的存在。SEM照片显示沸石膜覆盖完全、交联良好，见图6。实施例5晶化母液的配制方法如下晶化母液的摩尔组成为11.4Na2O∶1.5Al2O3∶40SiO2∶2500H2O∶1.5TEABr。称取10.13毫升氢氧化钠溶液(1.7913摩尔/升)，与25.89毫升去离子水混合，搅拌5分钟；称取0.310克铝酸钠、0.275克四乙基溴化铵，依次加入上述溶液，搅拌30分钟；取3.98毫升硅溶胶，在强烈搅拌下逐滴加入，搅拌2小时，得到晶化母液。
所用的α-Al2O3多孔陶瓷管φ12毫米×250毫米×2毫米，内表面顶层孔径为800纳米。将其切割成约2厘米长的小段。在室温下，依次用5％的盐酸和5％的氢氧化钠溶液在超声波下清洗1小时，用去离子水洗涤至中性，置于383K烘箱中干燥24小时，放入干燥器中冷却备用。
取上述配制的晶化母液50毫升，倒入不锈钢晶化釜内。取上述备用的氧化铝陶瓷管，将其垂直固定于晶化釜中。将晶化釜放入已预热到443K的烘箱中，在自生压力下水热晶化72小时，无搅拌。晶化结束后，用自来水冷却晶化釜，开釜，用去离子水清洗载体管至中性。将此载体管置于超声波清洗仪的波束中央，超声清洗30分钟，取出，置于383K烘箱中干燥。重复以上晶化步骤4次。
经检验，晶化后的丝光沸石膜在焙烧前不透气，这说明所合成的丝光沸石膜在焙烧前是无缺陷的。将上述陶瓷管以1℃/分钟的升温速率加热至350℃，恒温4小时；再以0.2℃/分钟的升温速率加热到500℃，恒温8小时；再以1.0℃/分钟的升温速率降温到室温。
表1单组分气体的渗透率(298K)
由表1可见，丝光沸石膜的H2/N2理想分离比为3.82，大于努森选择性(3.74)，这说明此丝光沸石膜具有分子筛分性能。
权利要求
1.一种多孔材料丝光沸石膜，包括孔径为40～10000埃的多孔材料，在多孔材料表面上生长有硅铝摩尔比为10～80的丝光沸石膜，丝光沸石膜的厚度为10～50微米，丝光沸石晶粒大小为20～30微米。
2.根据权利要求1所述多孔材料丝光沸石膜，其特征在于多孔材料为陶瓷、玻璃或不锈钢。
3.根据权利要求1所述多孔材料丝光沸石膜，其特征在于丝光沸石的硅铝摩尔比为15～50。
4.根据权利要求1所述多孔材料丝光沸石膜，其特征在于丝光沸石膜的厚度为30～40微米。
全文摘要
本发明涉及多孔材料丝光沸石膜，主要解决以往文献中合成的丝光沸石膜存在杂晶或分子筛膜不致密，存在大量缺陷的问题。本发明通过采用在孔径为40～10000埃的多孔材料上以四乙基溴化铵为模板剂，用较稀的晶化母液，原位生长丝光沸石膜，使丝光沸石膜的厚度可达10～50微米，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。
文档编号B01J29/00GK1418814SQ0113219
公开日2003年5月21日 申请日期2001年11月14日 优先权日2001年11月14日
发明者陈庆龄, 许中强, 张延风 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院