专利名称：分子筛的铵和稀土离子混合交换方法
技术领域：
本发明是关于一种分子筛的离子交换方法，更具体地说是关于一种分子筛的铵和稀土离子混合交换方法。
背景技术：
含稀土的分子筛是各种催化剂，如裂化催化剂的常用活性组分，它通常通过将钠含量为不小于1重％的钠型分子筛用氯化铵溶液和稀土氯化物溶液进行离子交换，将得到的滤饼干燥或不干燥，然后焙烧而得到。
对钠型分子筛进行铵和稀土离子交换的方法有两种。
第一种方法是先将钠型分子筛与铵盐水溶液混合打浆，进行离子交换，再与稀土化合物水溶液混合打浆，进行离子交换，过滤、洗涤、干燥、焙烧或不焙烧。其中，过滤采用板框过滤机。采用这种方法的缺点是效率低，水耗大。
第二种方法是将钠型分子筛与水混合打浆形成一种分子筛的浆液，将此浆液直接装载在带式过滤机的滤布上，在滤布上形成一定厚度的滤饼，然后从滤饼上方加入铵盐水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，铵盐水溶液连续通过滤饼的同时发生铵离子交换，再在滤饼上方加入稀土化合物的水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，溶液连续通过滤饼的同时发生稀土离子交换。使用带式过滤机的优点是可以集固液分离、洗涤、交换和过滤于一体，效率高，水耗小。
但是，按照上面所述方法对钠型分子筛进行铵和稀土离子交换时，由于先进行铵离子交换，然后进行稀土离子交换，在进行稀土离子交换的时候，由于稀土离子自滤饼的上部向下渗透，滤饼上部的分子筛中的钠离子和铵离子先被稀土离子交换下来，含稀土离子的溶液越往下走，稀土离子浓度越低，使得滤饼上下部分中的稀土含量差别很大，特别是希望交换上较少的稀土离子时，这种差别会更大，这样就造成了得到的含稀土分子筛是一种稀土含量有很大差别的含稀土分子筛的混合物，这种情况的存在，使得不仅制备出的同一批含稀土分子筛之间的物化性质存在较大差别，而且也使得按同样条件制备出的一批含稀土分子筛与另一批含稀土的分子筛的性质有很大差别。
US 3,943,233公开了一种连续处理大量细微固体颗料的方法，该方法包括将一种细微固体颗粒的浆液供应给一个连续水平带式过滤机，该带式过滤机装有一个具有互相分开的部分的真空箱，其中，每个互相分开的部分与一个独立的液体接受器和真空控制器相连。在过滤带浆液上施以足够的真空，得到一种颗粒的空隙中含有水的光滑干燥的滤饼薄层，当滤饼连续通过所述真空箱时，将其与一种能与所述颗粒发生物质转移反应的溶液接触，同时，将真空度控制在滤饼上能形成一个静止的液体小池，当从滤饼中流下足够的液体后，形成一种光滑，表面无龟裂，滤饼颗粒间含有液体的滤饼，在滤饼上加入另一种液体，并控制足够的真空度，使液体快速流过滤饼，从滤带上卸下滤饼。
US 3,943,233还公开了一种可流态化沸石颗粒的连续进行离子交换的方法，该方法包括将所述沸石颗粒与第一种液体打浆，将该浆液以基本上恒定的速率装载到一个连续水平带式真空过滤机的供料端，连续移动装有浆料的过滤带，顺序通过一个滤饼形成区，至少一个离子交换区和一个洗涤区，同时在各独立的过滤带下的液体接收器上施以真空，从过滤带上卸下滤饼。该方法的特征在于滤饼离开滤饼形成区时基本上没有表面龟裂，但在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，在离子交换处理过程中，滤饼在离子交换区，在过滤条件下与一种离子交换液体接触，以一种滤饼的方式离开离子交换区，该滤饼光滑，基本上没有表面龟裂，并且在可流态化的沸石颗粒的空隙间含有液体，并且在真空下快速洗涤离子交换后的滤饼。
US 3,943,233所述方法虽然给出了在带式过滤机上进行离子交换的一般方法，但是，如何对钠型分子筛进行铵和稀土离子交换没有具体说明。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种新的既省水效率又高，而且交换后得到含稀土分子筛中稀土含量更加均匀的铵和稀土离子交换方法。
本发明提供的方法包括将温度为10-100℃的含分子筛的浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，所述分子筛为钠型分子筛，其氧化钠含量不小于1重％。将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过一个滤饼形成区，一个离子交换区和一个洗涤区，吸干，卸下并干燥得到的滤饼，其中，在所述滤饼形成区，在滤布下液体接收器中的真空作用下，浆液中的液体透过滤布，浆液中的分子筛在滤布上形成滤饼，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂；在所述离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的含铵盐和稀土化合物的水溶液，在滤布下液体接收器中真空作用下，含铵盐和稀土化合物的水溶液透过滤饼和滤布的同时，完成了铵离子和稀土离子交换，含铵盐和稀土化合物水溶液的用量使以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01-2，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，所述离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在。
本发明提供的方法在带式过滤机上对钠型分子筛进行铵和稀土离子，具有交换自动化程度高、省水、效率高的优点。不仅如此，由于本发明提供的方法用同时含有含铵盐和稀土化合物的水溶液作为交换液，交换后得到的含稀土分子筛中稀土含量更加均匀，克服了现有技术先进行铵离子交换，后进行稀土离子交换的方法存在的制备出的同一批含稀土分子筛之间的物化性质存在较大差别，以及按同样条件制备出的一批含稀土分子筛与另一批含稀土的分子筛的性质有很大差别的缺点。
图1和图2均是本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述分子筛可以是天然或人工合成的氧化钠含量不小于1重％的分子筛，如八面沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石、A型沸石、L型沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种，特别是X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石中的一种或几种。所述分子筛中的氧化钠含量优选为不小于1重％。本发明提供的方法尤其适合对氧化钠含量为13-15重％的NaY沸石进行铵和稀土离子交换制备含稀土的Y型沸石。
所述含分子筛的浆液的温度为10-100℃，优选为20-80℃。所述分子筛浆液的固含量可以是50-200克/升，优选为50-150克/升。所述分子筛浆液装载到滤布上的速度使形成的滤饼的厚度为0.5-2厘米，优选为0.5-1.5厘米。
所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，一般来说，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
所述含铵盐和稀土化合物的水溶液的温度为10-100℃，优选为20-80℃。所述含铵盐和稀土化合物的水溶液中，铵盐和稀土化合物的含量没有特别限制，只要保证以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01-2，优选为0.05-1.5，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，优选为0.1-0.15。一般来说，所述含铵盐和稀土化合物的水溶液中，稀土氧化物含量为1-200克/升，优选为2-150克/升。以氯化铵计，铵盐的含量为1-200克/升，优选为2-150克/升。
为了保证滤饼不发生龟裂，所述离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说，所述离子交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
所述稀土化合物选自能溶于水的各种稀土化合物中的一种或几种，如稀土氯化物，稀土的硝酸盐中的一种或几种。所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎中的一种或几种，优选为镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。
所述铵盐选自溶于水且不与所述稀土化合物形成沉淀的铵的化合物中的一种或几种，如氯化铵，硝酸铵，醋酸铵中的一种或几种，其中，氯化铵和/或硝酸铵由于其原料易得，价格便宜，因此，最为优选。
所述洗涤的方法为本领域技术人员所公知，如所述洗涤可以通过将离子交换后的滤饼通过一个洗涤区而完成。在所述洗涤区，在滤饼的上部加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH值为2-7，优选为3-6的酸性水，在滤布下液体接收器中真空作用下，所述去离子水或酸性水在透过滤饼的同时，洗去杂质离子和多余的铵离子及多余的稀土离子。所述去离子水或酸性水的加入量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。为了保证滤饼不发生龟裂，洗涤区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说，所述洗涤区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
所述酸性水可以是脱阳离子水，也可是在脱阳离子水中加入硝酸等酸性物质调节PH值后得到的水。
在卸下滤饼后，滤布需要清洗，清洗滤布所用的水一般用上述酸性水。为了节省水的用量，所述第一洗涤区和第二洗涤区用的酸性水可以并优选采用洗涤滤布后的酸性水。
所述吸干的方法为本领域技术人员所公知，如所述吸干可以通过将洗涤后的滤饼通过一个吸干区而完成。在所述吸干区，在滤布下液体接收器中真空的作用下，滤饼中的水被吸出。
按照本发明提供的方法所述干燥的条件为本领域技术人员所公知。一般来说，所述干燥的温度可以是100-300℃，优选为120-200℃。
按照本发明提供的方法，为了使含铵盐和稀土化合物的水溶液得到充分利用，在所述离子交换区之前，优选包括一个逆流交换区，在所述逆流交换区，在滤饼的上部，加入一种温度为10-100℃，优选为20-80℃，含铵盐和稀土化合物的预交换液，在滤布下液体接收器中的真空作用下，所述含铵盐和稀土化合物的预交换液在透过滤饼和滤布的同时，完成部分铵离子和稀土离子交换。一般来说，所述含铵盐和稀土化合物的预交换液为离子交换区液体接收器中收集的交换废液。为了保证滤饼不发生龟裂，所述逆流交换区下液体接收器中的真空度能保证滤饼表面有液体存在，该真空度为0.01-0.08兆帕。
按照本发明一个具体的实施方案，可以按照图1所示的流程实施本发明。
一.滤饼形成区。
如图1所示，将温度为10-100℃，优选为20-80℃的含分子筛的浆液自打浆罐1经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上，所述分子筛为钠型分子筛，其氧化钠含量不小于1重％。
滤布连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器5中真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤布3上形成滤饼。所述滤饼形成区4下液体接收器5中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕。
滤饼形成区4形成的废液在液体接收器5中收集，并经管线6排出。
二、离子交换区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入离子交换区7。在所述离子交换区7，从滤布3的上部，自容器8经管线9加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的含铵盐和稀土化合物的水溶液，在滤布3下液体接收器10的真空作用下，含铵盐和稀土化合物的水溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了铵离子和稀土离子交换，含铵盐和稀土化合物的水溶液的用量以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01-2，优选为0.05-1.5，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，优选为0.01-0.15。所述含铵盐和稀土化合物的水溶液中，稀土氧化物含量为1-200克/升，优选为2-150克/升。以氯化铵计，铵盐的含量为1-200克/升，优选为2-150克/升。为了保证滤饼不发生龟裂，所述离子交换区液体接收器10中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕。
离子交换区7形成的交换废液在液体接收器10中收集，并经管线11排出。液体接收器10中收集的交换废液可以用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液。
三、洗涤区。
随着滤布3的移动，经交换后的滤饼进入洗涤区12，在所述洗涤区12，从滤饼的上部自容器13经管线14加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH值为2-7优选为3-6的酸性水，在滤布3下液体接收器15中的真空作用下，去离子水或酸性水透过滤饼和滤布3的同时，洗去杂质离子及多余的铵盐和稀土化合物，去离子水或酸性水的用量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。为了保证滤饼不发生龟裂，所述洗涤区12液体接收器15中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕。
洗涤区12形成的洗涤废液在液体接收器15中收集，并经管线16排出。液体接收器15中收集的洗涤废液可以用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，也可以用来配制上述用作交换液的含铵盐和稀土化合物的水溶液。
四、吸干区。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入吸干区17。在所述吸干区17，在滤布3下液体接收器18中真空作用下，滤饼中的液体被进一步吸出，得到水含量较少的滤饼。液体接收器18中的真空度为0.01-0.08兆帕。
吸干区得到的废液在液体接收器18中收集，并经管线19排出，用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，也可以用来配制上述用作交换液的含铵盐和稀土化合物的水溶液。
五、卸下滤饼和干燥。
随着滤布3的移动，经吸干后的滤饼在滤布3的拐弯处落下并被收集和干燥。
按照本发明另外一个具体的实施方案，可以按照图2所示的流程实施本发明。
一.滤饼形成区。
如图2所示，将温度为10-100℃，优选为20-80℃的含分子筛的浆液自打浆罐1经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上，所述分子筛为钠型分子筛，其氧化钠含量不小于1重％。
滤布连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器5中的真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤布3上形成滤饼。所述滤饼形成区4下液体接收器5中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕。
滤饼形成区形成的废液在液体接收器5中收集，并经管线6排出。
二、逆流交换区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入逆流交换区20。在所述逆流交换区20，在滤饼的上部，自容器21经管线22加入一种含铵盐和稀土化合物的预交换液，在滤布3下液体接收器23中的真空作用下，所述含铵盐和稀土化合物的预交换液在透过滤饼和滤布3的同时，完成部分铵离子和稀土离子交换。所述容器21中的含铵盐和稀土化合物的预交换液是经管线11来自液体接收器10的交换废液。
为了保证滤饼不发生龟裂，所述逆流交换区20下液体接收器23中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，所述逆流交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
逆流交换区20形成的交换废液在液体接收器23中收集，并经管线24排出。液体接收器23中收集的交换废液可以用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液。
三、离子交换区。
随着滤布3的移动，经逆流交换区交换后的滤饼进入离子交换区7。在所述离子交换区7，从滤饼3的上部，自容器8经管线9加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的含铵盐和稀土化合物的水溶液，在滤布3下液体接收器10中真空作用下，含铵盐和稀土化合物的水溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了铵离子和稀土离子交换，含铵盐和稀土化合物的水溶液的用量以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01-2，优选为0.05-1.5，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，优选为0.01-0.15。所述含铵盐和稀土化合物的水溶液中，稀土氧化物含量为1-200克/升，优选为2-150克/升。以氯化铵计，铵盐的含量为1-200克/升，优选为2-150克/升。为了保证滤饼不发生龟裂，所述离子交换区液体接收器10中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕。
离子交换区7形成的交换废液在液体接收器10中收集，并经管线11返回至容器21进入逆流交换区。
四、洗涤区。
随着滤布3的移动，经交换后的滤饼进入洗涤区12，在所述洗涤区12，从滤饼的上部自容器13经管线14加入温度为10-100℃，优选为20-80℃的去离子水或pH值为2-7优选为3-6的酸性水，在滤布3下液体接收器15中真空作用下，去离子水或酸性水透过滤饼和滤布3的同时，洗去杂质离子及多余的铵离子和稀土离子，去离子水或酸性水的用量为分子筛重量的1-10倍，优选为2-6倍。为了保证滤饼不发生龟裂，所述洗涤区12液体接收器15中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，一般来说该真空度为0.01-0.08兆帕。
洗涤区12形成的洗涤废液在液体接收器15中收集，并经管线16排出。液体接收器15中收集的洗涤废液可以用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，也可以用来配制上述用作交换液的含铵盐和稀土化合物的水溶液。
五、吸干区。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入吸干区17，在所述吸干区17，在滤布3下液体接收器18中真空作用下，滤饼中的液体被吸出，得到水含量较少的滤饼。液体接收器18中的真空度为0.01-0.08兆帕。
吸干区得到的废液在液体接收器18中收集，并经管线19排出，用来与上述氧化钠含量不小于1重％的分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，也可以用来配制上述用作交换液的含铵盐和稀土化合物的水溶液。
六、卸下滤饼和干燥。
随着滤布3的移动，经吸干后的滤饼在滤布3的拐弯处落下并被收集和干燥。
下面的实施例将对本方法做进一步的说明，但并不因此限制本发明。
对比例1本对比例说明现有稀土离子和铵离子混合交换方法。
将NaY分子筛(晶胞常数为24.66埃，氧化钠含量为14.3重％，齐鲁石化公司催化剂厂出品)、氯化稀土和氯化铵与水混合打浆得到一浆液，浆液中分子筛∶稀土氧化物∶氯化铵∶水＝1∶0.033∶0.5∶10，(浆液中的氧化稀土中La2O3含量为33.2重％，CeO2含量为59.1重％，其它稀土氧化物含量8重％)，将浆液升温至90℃，在搅拌下进行离子交换60分钟，然后过滤。用10倍于分子筛重量的去离子水洗涤得到的滤饼，然后在120℃烘干滤饼，得到含稀土的Y型分子筛B1。B1中稀土氧化物RE2O3含量为3.1重％，其中，La2O3的含量为1.03重％，CeO2的含量为1.83重％，其它稀土氧化物的含量为0.25重％，氧化钠含量为1.2重％。其中，分子筛中稀土氧化物含量测定方法参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，p368-370，科学出版社，1990。氧化钠采用原子吸收光谱法测定。
对比例2本对比例说明现有稀土离子和铵离子混合交换方法。
按对比例1的方法进行离子交换、过滤、洗涤和干燥，不同的是浆液中分子筛与氧化稀土和氯化铵的比例与对比例1不同。浆液中分子筛∶稀土氧化物∶氯化铵∶水＝1∶0.075∶0.28∶10，(其中稀土氧化物中La2O3含量为83.4重％，CeO2含量为7.5重％，其它稀土氧化物含量9.1重％)，90℃交换1小时后，过滤得到Y型分子筛B2。B2中稀土氧化物RE2O3含量为7.2重％，其中La2O3的含量为6.0重％，CeO2的含量为0.54重％，其它稀土氧化物的含量为0.66重％，氧化钠含量为1.3重％。
实例1本实例以布氏漏斗作为分离装置模拟工业装置来说明本发明提供的方法。
由于采用布式漏斗过滤装置也经历了滤饼形成，离子交换(或在离子交换前的逆流交换)、洗涤和吸干等阶段，只是这些步骤是分开进行的，因而与带式过滤机上连续进行的过程是等价的。
一、滤饼形成。
将NaY沸石(氧化钠含量为14.3重％，晶胞常数为24.66埃，齐鲁石化公司催化剂厂出品)与去离子水混合打浆制备成固含量为100克/升的浆液，将得到的浆液在搅拌下加热至80℃，倒入布氏漏斗，同时，将布氏漏斗的滤瓶抽真空至0.05兆帕。在真空作用下，在布氏漏斗的滤布上形成一层约1厘米厚的滤饼，排空抽滤瓶中的废液。
二、离子交换。
保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为68℃，含氯化铵89克/升，稀土氧化物30克/升(其中，其中，稀土氧化物中含氧化镧33.2重％，氧化铈59.1重％，其它稀土氧化物7.6重％)的氯化铵和氯化稀土混合水溶液，加入混合水溶液的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加混合水溶液的量使氯化铵与分子筛的重量比为0.4，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.135。排空滤瓶中的交换废液L1并保存备用。
三、洗涤。
保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为68℃的去离子水，加入去离子水的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加完相当于滤饼中的分子筛重量的3倍的去离子水。
四、吸干。
继续抽真空直至没有液体从漏斗中流出，得到吸干后的滤饼。
五、卸下滤饼和干燥。
从漏斗中取出滤布，并从滤布上卸下滤饼，小心地从滤饼的最上层和最下层分别取样。将得到的样品分别在150℃烘干，得到含稀土的Y型分子筛Z1和Z2。采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，p368-370，科学出版社，1990中描述的方法和原子吸收光谱法分别测定Z1和Z2中的稀土氧化物含量和氧化钠含量。结果如下Z1中稀土氧化物含量为7.2重％(其中，氧化镧2.4重％，氧化铈4.3重％，其它稀土氧化物0.55重％)，氧化钠含量为4.0重％。Z2中稀土氧化物含量为7.2重％(其中，氧化镧2.4重％，氧化铈4.2重％，其它稀土氧化物0.55重％)，氧化钠含量为4.1重％。
上述结果表明采用本发明提供的方法，滤饼上层和下层的含稀土分子筛的稀土含量和氧化钠含量基本相同。
实例2本实例以布氏漏斗作为分离装置模拟工业装置来说明本发明提供的方法。
一、滤饼形成将NaY沸石(氧化钠含量为13.8重％，晶胞常数为24.65埃，齐鲁石化公司催化剂厂出品)与去离子水混合打浆制备成固含量为150克/升的浆液，将得到的浆液在搅拌下加热至80℃，倒入布氏漏斗，同时，将布氏漏斗的滤瓶抽真空至0.04兆帕。在真空作用下，在布氏漏斗的滤布上形成一层约1.2厘米厚的滤饼，排空抽滤瓶中的废液。
二、逆流交换保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为68℃，对比例1得到的氯化铵含量约为20克/升，稀土氧化物含量约为5克/升的交换废液L1，加入交换废液L1的速度使滤饼表面始终有液体存在。
三、离子交换保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为30℃，含氯化铵89克/升，稀土氧化物30克/升(其中，稀土氧化物中含氧化镧33.2重％，氧化铈59.1重％，其它稀土氧化物7.6重％)的氯化铵和氯化稀土混合水溶液，加入混合水溶液的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加入混合水溶液使氯化铵与分子筛的重量比为0.4，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.135。排空滤瓶中的交换废液L2并保存备用。
四、洗涤。
保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为68℃的去离子水，加入去离子水的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加完相当于滤饼中的分子筛重量的3倍的去离子水。
五、吸干。
继续抽真空直至没有液体从漏斗中流出，得到吸干后的滤饼。
六、卸下滤饼和干燥。
从漏斗中取出滤布，并从滤布上卸下滤饼，将得到的滤饼在120℃烘干，得到含稀土的Y型分子筛Z3。Z3中稀土氧化物含量为7.2重％(其中，氧化镧2.4重％，氧化铈4.3重％，其它稀土氧化物0.55重％)，氧化钠含量为4.0重％。
交换废液L2中氯化铵含量约为30克/升，稀土氧化物含量约为2克/升。
实例3本实例以布氏漏斗作为分离装置模拟工业装置来说明本发明提供的方法。
一、滤饼形成将NaY沸石(氧化钠含量为14.5重％，晶胞常数为24.66埃，齐鲁石化公司催化剂厂出品)与去离子水混合打浆制备成固含量为80克/升的浆液，将得到的浆液在搅拌下加热至90℃，倒入布氏漏斗，同时，将布氏漏斗的滤瓶抽真空至0.03兆帕。在真空作用下，在布氏漏斗的滤布上形成一层约0.8厘米厚的滤饼，排空抽滤瓶中的废液。
二、逆流交换保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为68℃的预交换液，加入预交换液的速度使滤饼表面始终有液体存在。所述预交换液是实例2离子交换得到的交换废液L2。
三、离子交换保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为50℃，含氯化铵100克/升，稀土氧化物33.3克/升(其中，氧化镧83.4重％，氧化铈7.5重％，其它稀土氧化物9.1重％)的氯化铵和氯化稀土(每克氧化稀土相当于1.5克氯化稀土)混合水溶液，加入混合水溶液的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加入的混合水溶液使氯化铵与分子筛的重量比为0.36，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.12。排空滤瓶中的交换废液L3并保存备用。
四、洗涤保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为60℃的去离子水，加入去离子水的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加完相当于滤饼中的分子筛重量的3倍的去离子水。
五、吸干继续抽真空直至没有液体从漏斗中流出，得到吸干后的滤饼。
六、卸下滤饼和干燥。
从漏斗中取出滤布，并从滤布上卸下滤饼，将得到的滤饼在140℃烘干，得到含稀土的Y型分子筛Z4。Z4中稀土氧化物含量为11.0重％(其中，氧化镧9.25重％，氧化铈0.81重％，其它稀土氧化物1.01重％)，氧化钠含量为4.0重％。
实例4本实例以布氏漏斗作为分离装置模拟工业装置来说明本发明提供的方法。
一、滤饼形成将NaY沸石(氧化钠含量为14.0重％，晶胞常数为24.65埃，齐鲁石化公司催化剂厂出品)与去离子水混合打浆制备成固含量为100克/升的浆液，将得到的浆液在搅拌下加热至75℃，倒入布氏漏斗，同时，将布氏漏斗的滤瓶抽真空至0.06兆帕。在真空作用下，在布氏漏斗的滤布上形成一层约1.2厘米厚的滤饼，排空抽滤瓶中的废液。
二、离子交换。
保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为75℃含氯化铵100克/升，稀土氧化物3.6克/升(其中，稀土氧化物中含氧化镧83.4重％，氧化铈7.6重％，其它稀土氧化物9.0重％)的氯化铵和氯化稀土混合水溶液，加入混合水溶液的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加入的混合水溶液使氯化铵与分子筛的重量比为0.608，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.022。
三、洗涤保持滤瓶中的真空度，在滤饼表面将要没有液体时，立即缓缓加入温度为75℃的去离子水，加入去离子水的速度使滤饼表面始终有液体存在，直到加完相当于滤饼中的分子筛重量的3.5倍的去离子水。
四、吸干继续抽真空直至没有液体从漏斗中流出，得到吸干后的滤饼。
五、卸下滤饼和干燥从漏斗中取出滤布，并从滤布上卸下滤饼，小心地从滤饼的最上层和最下层分别取样，将得到的样品分别在140℃烘干，得到含稀土的Y型分子筛Z5和Z6。采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，p368-370，科学出版社，1990中描述的方法和原子吸收光谱法测定分别测定Z5和Z6中的稀土氧化物含量和氧化钠含量。结果如下Z5中稀土氧化物含量为2.9重％(其中，氧化镧2.42重％，氧化铈0.22重％，其它稀土氧化物0.26重％)，氧化钠含量为3.9重％。Z6中稀土氧化物含量为2.88重％(其中，氧化镧2.4重％，氧化铈0.22重％，其它稀土氧化物0.3重％)，氧化钠含量为3.8重％。
上述结果同样表明采用本发明提供的方法，滤饼上层和下层的含稀土分子筛的稀土含量和氧化钠含量基本相同。
实例5本实例说明本发明提供的方法在工业规模带式过滤机上实施的结果。
一.滤饼形成区如图1所示，将NaY沸石(氧化钠含量为14.0重％，晶胞常数为24.66埃，齐鲁石化催化剂厂出品)与去离子水(当液体接收器10、15、18中有多余的液体时，用上述液体替换去离子水)在打浆罐1混合打浆，制备成固含量为120克/升的浆液。将得到的浆液在搅拌下加热至90℃，然后经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上。
滤布3连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器5中真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤布3上形成滤饼，装载的速度使在滤布3上形成的滤饼的厚度约为1厘米。所述滤饼形成区4下液体接收器5中的真空度为0.04兆帕。
滤饼形成区4形成的废液在液体接收器5中收集，并经管线6排出，用来作为粉尘捕集液。
二、离子交换区随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入离子交换区7。在所述离子交换区7，从滤饼3的上部，自容器8经管线9加入温度为75℃的含氯化铵和稀土氯化物的水溶液，在滤布3下液体接收器10中真空作用下，含氯化铵和稀土氯化物的水溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了铵离子和稀土离子交换。含氯化铵和稀土氯化物的水溶液中含有氯化铵148克/升，稀土氧化物3.95克/升(其中，所述稀土氧化物中含有氧化镧33.2重％，氧化铈59.1重％，其它稀土氧化物7.6重％)。含氯化铵和稀土氯化物的水溶液的用量使氯化铵与分子筛的重量比为1.2，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.032。其中，氯化稀土与氯化铵的重量比为0.04。所述离子交换区液体接收器10中的真空度为0.05兆帕，整个交换过程中，滤饼表面上始终有液体存在。
离子交换区7形成的交换废液在液体接收器10中收集，并经管线11排出，用来与上述NaY分子筛打浆，制备含分子筛的浆液。
三、洗涤区随着滤布3的移动，经交换后的滤饼进入洗涤区12。在所述洗涤区12，从滤饼的上部自容器13经管线14加入温度为75℃的去离子水，在滤布3下液体接收器15中真空作用下，去离子水透过滤饼和滤布3的同时，洗去杂质离子及多余的铵离子和稀土离子，去离子水的用量为分子筛重量的4倍。所述洗涤区12下液体接收器15中的真空度为0.04兆帕。整个洗涤过程中，滤饼表面上始终有液体存在。
洗涤区12形成的洗涤废液在液体接收器15中收集，并经管线16排出，用来与上述NaY分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，或与氯化铵和稀土氯化物混合制备上述含氯化铵和稀土氯化物的水溶液。
四、吸干区随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入吸干区17。在所述吸干区17，在滤布3下液体接收器18中真空作用下，滤饼中的液体被吸出。液体接收器18中的真空度为0.06兆帕。
吸干区得到的废液在液体接收器18中收集，并经管线19排出，用来与上述NaY分子筛打浆，制备含分子筛的浆液，或与氯化铵和稀土氯化物混合制备上述含氯化铵和稀土氯化物的水溶液。
五、卸下滤饼和干燥。
随着滤布3的移动，经吸干后的滤饼在滤布3的拐弯处落下并被收集。小心地从滤饼的最上层和最下层分别取样，将得到的样品分别在150℃烘干，得到含稀土的Y型分子筛Z7和Z8。采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，p368-370，科学出版社，1990中描述的方法和原子吸收光谱法测定分别测定Z7和Z8中的稀土氧化物含量和氧化钠含量。结果如下Z7中稀土氧化物含量为3.0重％(其中，氧化镧重1.0％，氧化铈1.77重％，其它稀土氧化物0.23重％)，氧化钠含量为4.1重％。Z8中稀土氧化物含量为3.1重％(其中，氧化镧1.03重％，氧化铈1.83重％，其它稀土氧化物0.24重％)，氧化钠含量为4.0重％。
上述结果表明采用本发明提供的方法在工业规模带式滤机上对钠型分子筛进行铵离子和稀土离子交换，滤饼上层和下层的含稀土分子筛的稀土含量和氧化钠含量也基本相同。
实例6本实例说明本发明提供的方法在工业规模带式过滤机上实施的结果。
一.滤饼形成区。
如图2所示，将NaY沸石(氧化钠含量为14.2重％，晶胞常数为24.67埃，齐鲁石化催化剂厂出品)与去离子水在打浆罐1混合打浆，制备成固含量为150克/升的浆液。将得到的浆液在搅拌下加热至80℃，然后经管线2连续装载到水平带式过滤机的滤布3上。
滤布3连续移动进入滤饼形成区4，在滤布3下液体接收器5中真空作用下，浆液中的液体透过滤布3，浆液中的分子筛在滤布3上形成滤饼，装载的速度使在滤布3上形成的滤饼的厚度为1.5厘米。所述滤饼形成区4液体接收器5中的真空度为0.05兆帕。
滤饼形成区形成的废液在液体接收器5中收集，并经管线6排出，用作粉尘捕集液。
二、逆流交换区。
随着滤布3的移动，在滤饼形成区4形成的滤饼进入逆流交换区20。在所述逆流交换区20，在滤饼的上部，自容器21经管线22加入一种预交换液，在滤布3下液体接收器23中的真空作用下，所述预交换液在透过滤饼和滤布3的同时，完成部分铵离子和稀土离子交换。所述容器21中的预交换液是经管线11来自液体接收器10的离子交换区的交换废液。
所述逆流交换区20液体接收器23中的真空度为0.04兆帕。在整个逆流交换过程中，滤饼表面上始终有液体存在。
逆流交换区20形成的交换废液在液体接收器23中收集，并经管线24排出。液体接收器23中收集的交换废液用来与上述NaY分子筛打浆，制备含分子筛的浆液。
三、离子交换区。
随着滤布3的移动，经逆流交换区交换后的滤饼进入离子交换区7。在所述离子交换区7，从滤饼3的上部，自容器8经管线9加入温度为50℃的含氯化铵和稀土氯化物的水溶液，在滤布3下液体接收器10中真空作用下，含氯化铵和氯化稀土的水溶液透过滤饼和滤布3的同时，完成了铵离子和稀土离子交换。含氯化铵和稀土氯化物的水溶液中含有氯化铵91克/升，稀土氧化物2.45克/升(其中，所述稀土氧化物中含有氧化镧83.4重％，氧化铈7.5重％，其它稀土氧化物9.1重％)。含氯化铵和稀土氯化物的水溶液的用量使氯化铵与分子筛的重量比为1.30，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.035。所述离子交换区液体接收器10中的真空度为0.04兆帕，整个交换过程中，滤饼表面上始终有液体存在。
离子交换区7形成的交换废液在液体接收器10中收集，用做逆流区的预交换液。
四、洗涤区。
随着滤布3的移动，经交换后的滤饼进入洗涤区12。在所述洗涤区12，从滤饼的上部自容器13经管线14加入温度为30℃的去离子水，在滤布3下液体接收器15中真空作用下，去离子水透过滤饼和滤布3的同时，洗去杂质离子及多余的铵离子和稀土离子，去离子水的用量为分子筛重量的3倍。所述洗涤区12下液体接收器15中的真空度为0.04兆帕。整个洗涤过程中，滤饼表面上始终有液体存在。
洗涤区12形成的洗涤废液在液体接收器15中收集，并经管线16排出。液体接收器15中收集的洗涤废液用来配制上述用作交换液的含铵离子和稀土离子的水溶液。
五、吸干区。
随着滤布3的移动，经洗涤后的滤饼进入吸干区17，在所述吸干区17，在滤布3下液体接收器18中真空作用下，滤饼中的液体被吸出。液体接收器18中的真空度为0.05兆帕。
吸干区得到的废液在液体接收器18中收集，并经管线19排出，用来配制上述用作交换液的含铵离子和稀土离子的水溶液。
五、卸下滤饼和干燥。
随着滤布3的移动，经吸干后的滤饼在滤布3的拐弯处落下并被收集。小心地从滤饼的最上层和最下层分别取样，将得到的样品分别在120℃烘干，得到含稀土的Y型分子筛Z9和Z10。采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，p368-370，科学出版社，1990中描述的方法和原子吸收光谱法测定分别测定Z9和Z10中的稀土氧化物含量和氧化钠含量。结果如下Z7中稀土氧化物含量为3.0重％(其中，氧化镧2.5重％，氧化铈0.23重％，其它稀土氧化物0.27重％)，氧化钠含量为4.2重％。Z8中稀土氧化物含量为3.1重％(其中，氧化镧2.6重％，氧化铈0.23重％，其它稀土氧化物0.28重％)，氧化钠含量为4.2重％。
上述结果也同样表明采用本发明提供的方法在工业规模带式滤机上对钠型分子筛进行铵离子和稀土离子交换，滤饼上层和下层的含稀土分子筛的稀土含量和氧化钠含量也基本相同。
权利要求
1.一种分子筛的铵和稀土离子混合交换方法，该方法包括将温度为10-100℃的含分子筛的浆液连续装载到水平带式过滤机的滤布上，所述分子筛为钠型分子筛，其氧化钠含量不小于1重％，将装载有分子筛浆液的滤布顺序通过一个滤饼形成区，一个离子交换区和一个洗涤区，吸干，卸下并干燥得到的滤饼，其特征在于，在所述滤饼形成区，在滤布下液体接收器中的真空作用下，浆液中的液体透过滤布，浆液中的分子筛在滤布上形成滤饼，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上基本无龟裂；在所述离子交换区，从滤饼的上部加入温度为10-100℃的铵盐和稀土化合物的混合水溶液，在滤布下液体接收器中的真空作用下，含铵盐和稀土化合物的混合水溶液透过滤饼和滤布的同时，完成了铵离子和稀土离子交换，含铵盐和稀土化合物的混合水溶液的用量使以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01-2，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.2，所述离子交换区液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛是八面沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石、A型沸石、L型沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分子筛是X型沸石、Y型沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、BETA沸石、Ω沸石中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛是氧化钠含量为13-15重％的Y型分子筛。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含分子筛的浆液的温度为20-80℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛浆液装载到滤布上的速度使形成的滤饼的厚度为0.5-2厘米。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分子筛浆液装载到滤布上的速度使形成的滤饼的厚度为0.5-1.5厘米。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述滤饼形成区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铵盐和稀土化合物的水溶液的温度为20-80℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氯化铵计，所述铵盐与分子筛的重量比为0.05-1.5，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01-0.15。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换区液体接收器中的真空度为0.01-0.08兆帕。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土化合物选自稀土氯化物，稀土的硝酸盐中的一种或几种；所述稀土选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锕、钍、镤、铀、镎中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述稀土选自镧、铈、富镧混合稀土或富铈混合稀土。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵和/或硝酸铵。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述离子交换区之前还包括一个逆流交换区，在所述逆流交换区，在滤饼的上部，加入一种含铵盐和稀土化合物的预交换液，在滤布下液体接收器中的真空作用下，所述含铵盐和稀土化合物的预交换液在透过滤饼和滤布的同时，完成部分铵离子和稀土离子交换，所述液体接收器中的真空度保证滤饼表面上有液体存在，所述含铵盐和稀土化合物的预交换液为离子交换区液体接收器中收集的交换废液。
全文摘要
分子筛的铵和稀土离子混合交换方法包括将含钠型分子筛的浆液装载到水平带式过滤机的滤布上，顺序通过一个滤饼形成区，一个离子交换区和一个洗涤区，吸干，卸下并干燥得到的滤饼，在所述离子交换区，从滤饼的上部加入含铵盐和稀土化合物的混合水溶液，含铵盐和稀土化合物混合水溶液的用量使以氯化铵计，铵盐与分子筛的重量比为0.01－2，稀土氧化物与分子筛的重量比为0.01－0.2。该方法具有交换自动化程度高、省水、效率高的优点，特别是，采用该方法交换后得到含稀土分子筛中稀土含量更加均匀。
文档编号B01J37/00GK1493400SQ02146390
公开日2004年5月5日 申请日期2002年10月30日 优先权日2002年10月30日
发明者马跃龙, 邓景辉, 陈玉玲, 达志坚, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院