专利名称：甲基丙烯酸生产用催化剂的再活化方法
技术领域：
本发明涉及一种由甲基丙烯醛的气相催化氧化反应生产甲基丙烯酸时所用杂多酸催化剂的再活化方法。
背景技术：
至今，作为生产甲基丙烯酸的方法之一，已知的一种方法是其中用杂多酸催化剂使甲基丙烯醛经受气相催化氧化反应。在该反应中，催化剂活性通常随时间的推移而逐渐下降。因此，为了延长催化剂的寿命已经有人研究了通过再活化方法来恢复催化剂活性。例如，在日本专利申请公开No.(JP-A-)58-156351中公开了一种在含有至少10体积％水蒸气的气流中在70℃-240℃的温度对含有游离磷钼酸或游离磷钒钼酸的催化剂进行热处理的方法，并且将该催化剂用于上述反应中以降低其活性。此外，JP-A-6-7685公开了一种在含有至少0.1体积％分子氧的气流中在300℃-410℃的温度对含有磷、钼和钒的催化剂进行热处理的方法，并且将该催化剂用于上述反应中以降低其活性。
然而，这些传统的方法都不能显示出令人满意的恢复催化剂活性的效果，而且在某些情况下，不能得到具有所需活性的再活化催化剂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种甲基丙烯酸生产用催化剂的再活化方法，该方法比传统方法优异之处在于再活化的催化剂活性高。
本发明者们经过潜心研究后发现，上述目的可以通过在气流中在分子氧与水蒸气浓度的特定组合条件下在再活化温度范围内对上述反应所用的催化剂进行热处理来达到，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种含有磷、钼和钒的、且在由甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸的气相催化氧化反应中已经用过的杂多酸催化剂的再活化方法，该方法包含在290℃-400℃的温度在含有至少3体积％分子氧和至少3体积％水蒸气的气流中对所述催化剂进行热处理的步骤。
具体实施例方式
在本发明中要被再活化的催化剂是一种包含磷、钼和钒的杂多酸催化剂。该催化剂可用在由甲基丙烯醛气相催化氧化反应生产甲基丙烯酸的工艺中。该催化剂可包含游离杂多酸或杂多酸的盐。关于甲基丙烯酸生产用杂多酸催化剂的组成、物理性质和制备方法已有许多报告(参见例如，JP-A-59-12758、JP-A-60-239439、JP-A-5-96172、JP-A-8-10621和JP-A-11-226411)。在本发明中被再活化的催化剂可按照这些报导中所公开的方法制得，但是这些方法不应对本发明的范围构成限制。
使用杂多酸催化剂的甲基丙烯醛气相催化氧化反应可通过向装填了该催化剂的固定床反应器中供入原料气，即甲基丙烯醛与分子氧或水蒸气来实施。在其工业生产中，可用多管型反应器作为反应器。原料气可包含1-10体积％的甲基丙烯醛、3-20体积％的分子氧、5-30体积％的水蒸气、惰性气体如氮气和二氧化碳等。可用空气作为分子氧源，蒸气作为水蒸气源。关于反应条件，原料气供入速率可为500-5000小时-1空间速度(标准状态基准；下同)，即每升催化剂原料气的供入速率(L/h)，反应温度可为250-350℃。含有所得到的甲基丙烯酸的反应产物气可在冷凝或与其中所含的水分离后进行分离和精制操作。回收的未反应甲基丙烯醛可作为原料再循环。废气可作为上述惰性气体源再循环，如需要，可先进行焚烧。
用作上述原料的甲基丙烯醛可通过用含有钼、铋和铁的氧化物催化剂使异丁烯或叔丁醇经受气相催化氧化反应来生产。甲基丙烯酸可通过2级气相催化氧化反应来生产，第一级反应包含异丁烯或叔丁醇的气相催化氧化反应，第二级反应包含用所得甲基丙烯醛作为原料的上述气相催化氧化反应。第一级反应可以通过向填充了催化剂的固定床反应器中一起供入异丁烯或叔丁醇与分子氧来实施。在工业生产中，可用多管型反应器作为反应器。第一级反应的原料气可包含2-10体积％的异丁烯或叔丁醇、3-20体积％的分子氧、0-30体积％的水蒸气，以及惰性气体如氮气和二氧化碳等。可用空气作为分子氧源，蒸气作为水蒸气源。作为惰性气体源可以使用从第二级反应回收的废气，如需要，可先进行焚烧。关于第一级反应的条件，原料气供入速率可为500-5000小时-1空间速度，反应温度可为300-400℃。第一级反应得到的甲基丙烯醛经受第二级反应的方式大致可分成2种。第一种方式是分离模式，其中第一级反应的产物气经受分离操作以得到纯度较高的甲基丙烯醛，然后使该甲基丙烯醛经受第二级反应。第二种方式是直接合并模式，其中使含有甲基丙烯醛的第一级反应产物气直接经受第二级反应，而不经受分离操作〔参见例如《石油化学工艺》(日本石油研究院编，Kodansha科学有限公司出版，2001)，第174-175页〕 。
当甲基丙烯醛在杂多酸催化剂存在下按上述方式进行气相催化氧化反应时，通常，副产物会牢固地粘附在催化剂上或者催化剂由于受热会随时间的推移而变质，结果使催化剂活性逐渐降低。在本发明中催化剂的再活化是通过在含有不低于分别规定的浓度的分子氧和水蒸气的气流中在规定的温度范围内对上述反应中使用过的催化剂进行热处理来实现的。
在上述催化剂热处理用气体中，分子氧的浓度至少为3体积％，优选10体积％或更高。当分子氧浓度太低时，再活化催化剂的活性不能令人满意。分子氧浓度的上限没有特别限制。但是，分子氧浓度可以高达约20体积％，因为使用空气作为分子氧源是很方便的。
此外，在上述催化剂热处理用气体中，水蒸气的浓度至少为3体积％，优选8体积％或更高。当水蒸气浓度太低时，再活化催化剂的活性不能令人满意。另一方面，再活化催化剂的活性随着水蒸气浓度的增加而倾向于增加。然而，当水蒸气浓度超过30体积％时，催化剂活性倾向于达到饱和水平。因此，水蒸气浓度的上限可高达30体积％。作为水蒸气源可以使用蒸气。
上述气体的流量可为10-2000小时-1，优选100-1000小时-1空间速度。上述催化剂热处理用气体除含有分子氧和水蒸气外，还可含有惰性气体，如氮气和二氧化碳。再活化用的气体可以不含甲基丙烯醛。
上述热处理的温度下限可为290℃或更高，优选320℃或更高，而该温度的上限可为400℃或更低，优选370℃或更低。温度太低或太高都将使得所得到的处理催化剂的活性不够。上述热处理的时间取决于其它条件，但是可为0.5-20小时。
催化剂的再活化处理可按这样的方式进行即从反应器中取出使用过的催化剂，将其加入到单独制造的再活化容器中，然后进行热处理，或者按这样的方式进行即催化剂保留在反应器中，不从反应器取出而进行处理。但是，从反应与催化剂再活化之间切换的可操作性的角度来看，最好是按后一种方式在反应器中进行再活化处理。
在上述杂多酸催化剂中，要在本发明中处理的催化剂优选是包含杂多酸盐的催化剂，更优选是包含杂多酸的酸式盐(部分中和的盐)的催化剂。
本发明的再活化方法可合适地用作包含以上述异丁烯或叔丁醇的气相催化氧化反应作为第一级反应和以所生成的甲基丙烯醛的气相催化氧化反应作为第二级反应的2级气相催化氧化反应中第二级反应用的催化剂的再活化方法。如上所述，2级气相催化氧化反应可包括分离模式，其中甲基丙烯醛以较高的纯度从第一级反应的产物气中分离出来，然后进行第二级反应，和直接合并模式，其中含有甲基丙烯醛的第一级反应产物气直接进行第二级反应，而不进行分离操作。本发明的再活化方法可适用于上述任何一种模式的第二级反应的催化剂。特别是，本发明的再活化方法对于在后一种直接合并模式中回收的催化剂活性显示出极大的效果，因为在该模式中，第一级反应的产物气中所含的未反应的原料和副产物几乎全部被引入到第二级反应器中，而这又很容易导致第二级反应催化剂活性的降低。
在上述2级气相催化氧化反应中，不但第二级反应的催化剂而且第一级反应的催化剂都会随时间的推移而逐渐失去其催化剂活性。因此，尤其在直接合并模式的2级气相催化氧化反应中，最好是同时进行第一级反应催化剂的再活化和第二级反应催化剂的再活化。第一级反应催化剂的再活化可通过在含有至少3体积％，优选10-20体积％的分子氧的气流中在360-450℃，优选360-400℃的温度对催化剂进行热处理来实现。用于第一级反应催化剂的再活化的气体可含有水蒸气，但不是必须含有。除了分子氧和水蒸气外，该气体还可含有惰性气体，如氮气或二氧化碳。
第一级反应催化剂的再活化也可以按这样的方式进行即从反应器中取出使用过的催化剂，将其加入到单独制造的再活化容器中，然后进行热处理，或者按这样的方式进行即催化剂保留在反应器中，不从反应器取出而进行处理。但是，从反应与催化剂再活化之间切换的可操作性的角度来看，最好是按后一种方式在反应器中进行再活化处理。
在直接合并模式的2级气相催化氧化反应中，第一级反应催化剂的再活化与第二级反应催化剂的再活化可以同时进行，且操作性良好，同时又能使催化剂保持在反应器中，因为使气体通过串联的第一级反应和第二级反应器是很容易的事。例如，第一和第二级反应的催化剂的再活化可按下述方法进行使含有预定浓度的分子氧和水蒸气的气体流动通过串联的第一级反应器和第二级反应器，同时使各反应器中催化剂层的温度保持在各自预定的温度。或者，替代地，催化剂的再活化可按下述方法进行使含有预定浓度的分子氧和水蒸气的气体流动通过串联的第一级反应器和第二级反应器，同时使各反应器中催化剂层的温度保持在各自预定的温度，同时在第二级反应器的入口加入含有预定浓度水蒸气的气体。通过实施将含有分子氧的气体引入到串联的第一级反应器和第二级反应器中这样的一种催化剂再活化，可以同时除去固体物质，例如可能会在从第一级反应器出口延伸到第二级反应器入口的通道中固化的碳质物质。
当通过将异丁烯或叔丁醇与分子氧和水蒸气一起供入到第一级反应器来实施直接合并模式的2级气相催化氧化反应时通过在进行一定时间的反应后停止供入异丁烯或叔丁醇，然后，如果需要的话，调节供入气体中分子氧和水蒸气的浓度并调节各反应器中催化剂层的温度就可以平稳地从反应工艺切换到催化剂再活化工艺。
直接合并模式的2级气相催化氧化反应可通过逐步升高第一级反应温度和第二级反应温度来实施，具体说，逐步升高第一级反应器和第二级反应器的加热介质的温度，这取决于反应时间的长短而造成的催化剂钝化程度，以便维持第一级反应器和第二级反应器中各自预定的转化率。因此，在这样的方法中，当第一级反应器的加热介质温度变为360℃或更高且第二级反应器的加热介质温度变为290℃或更高时通过停止供入异丁烯或叔丁醇就可以实现从反应工艺到催化剂再活化处理的切换，此时2个反应器中的催化剂均达到再活化处理所要求的温度。最好是以每半年1次到每年1次的频率定期地进行催化剂再活化操作。
按照本发明，可以充分恢复在甲基丙烯醛的气相催化氧化反应中使用过的含有磷、钼和钒的杂多酸催化剂的活性，得到具有优异活性的再活化催化剂。
上面已对本发明作了描述，显而易见的是可以对本发明作出多种变换。这些变换都应认为属于本发明的精神和范围之内，且所有这样的变换对本领域技术人员而言都是显而易见的，因此都应属于下列权利要求书的范围之内。
2002年4月16日提交的日本专利申请No.2002-113081的全部公开内容，包括说明书、权利要求书和摘要全文并入本文作为参考。
实施例参考下列实施例，更详细地说明本发明。但这些实施例不应被认为是对本发明范围的限制。
参考例1(a)催化剂的制备将38.2kg硝酸铯[CsNO3]、10.2kg硝酸铜三水合物[Cu(NO3)2·3H2O]、24.2kg 85％重量浓度的正磷酸和25.2kg 70％重量浓度的硝酸溶解在224kg加热到40℃的离子交换水中，得到一种溶液(液体A)。另外，将297kg钼酸铵四水合物[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶解在330kg加热到40℃的离子交换水中，然后将8.19kg偏钒酸铵〔NH4VO3〕悬浮于其中，得到一种悬浮体(液体B)。在搅拌下将液体A滴入到液体B中，再往其中加入10.2kg三氧化锑〔Sb2O3〕，然后在一个密封容器中在120℃搅拌17小时，得到一种淤浆。该淤浆用喷雾干燥器干燥，得到一种催化剂前体粉末。往100重量份这种粉末中加入4重量份陶瓷纤维〔FIBERFRAX RFC400SL，东芝Monofrax公司制造〕、8重量份硝酸铵和10重量份离子交换水，将所得混合物进行捏合，然后挤塑成形为直径5mm、高5mm的圆柱形模塑物。该模塑物在90℃和35％相对湿度的环境中干燥3小时后，依次在220℃空气流中焙烧22小时，在250℃空气流中焙燒1小时，在435℃氮气流中焙烧3小时，然后在390℃空气流中焙浇3小时，得到一种催化剂。该催化剂包含含有原子比分别为1.5、12、0.5、0.5、0.3和1.4的磷、钼、钒、锑、铜和铯的杂多酸的酸式盐。
(b)所制备的催化剂的活性试验在内径15mm的玻璃微型反应器中装入9g上面得到的催化剂。由甲基丙烯醛、空气、蒸气和氮混合制备的含有4体积％甲基丙烯醛、12体积％分子氧和17体积％水蒸气的原料气以670小时-1的空间速度供入到该玻璃微型反应器中，然后在280℃炉温(指加热微型反应器的烘炉的温度，下同)下进行活性试验。从反应开始起经过1小时后甲基丙烯醛的转化率为96％，甲基丙烯酸的选择性为78％。
参考例2(a)用催化剂进行的反应在内径为25mm的钢制反应管中装入1300ml包含含有原子比分别为12、1、2.5、7.5和0.6的钼、铋、铁、钴和铯的氧化物的模制催化剂。该反应管用作第一级反应器。另外，在内径为30mm的钢制反应管中装入1800ml按与参考例1(a)相同的方法制备的催化剂，此反应管用作第二级反应器。由异丁烯、空气、蒸气和氮混合制备的含有5体积％异丁烯、12体积％分子氧和7.5体积％水蒸气的原料气以1200小时-1`的空间速度供入第一级反应器中，得到第一级反应产物气，该产物气然后与空气和氮混合成为一种含有3.2体积％甲基丙烯醛、8.5体积％分子氧和11体积％水蒸气的气体，然后将所该气体以1000小时-1的空间速度供入第二级反应器中进行2级气相催化氧化反应。在此操作过程中，分别控制第一级反应器和第二级反应器的加热介质的温度，使得第一级反应器中异丁烯的转化率为约99％，第二级反应器中甲基丙烯醛的转化率为72％或更高。于是，反应开始时第二级反应器的加热介质温度调整到275℃，而从反应开始起经过3000小时后该温度调整到293℃。此时停止反应，并从第二级反应器中取出催化剂。对放在离反应器入口处约1/3内部位置的催化剂进行取样。该样品在下列实施例中用作用过的催化剂。
(b)用过的催化剂的活性试验按与参考例1(b)相同的方法对上面得到的用过的催化剂进行活性试验。甲基丙烯醛的转化率为21％。该用过的催化剂的总含碳量为0.6重量％，而参考例1(a)中制备的催化剂的总含碳量是0.0％。
实施例1用过的催化剂在参考例2(b)中进行了活性试验后，在350℃炉温用热处理15小时，其方法是往装填了用过的催化剂的微型反应器中以500小时-1的空间速度供入由空气、蒸气和氮气混合而制备的含有12体积％分子氧和18体积％水蒸气的气体，同时进行热处理。随后，按与参考例1(b)相同的方法对热处理后的催化剂进行活性试验。甲基丙烯醛的转化率为91％。热处理后的催化剂的总含碳量为0.0％。
实施例2-14和比较例1-4在内径为15mm的玻璃微型反应器中装入参考例2(a)制备的用过的催化剂，然后以500小时-1的空间速度往其中供入由空气、蒸气和氮气混合而制备的含有表1所示浓度的分子氧和水蒸气的气体，并按表1所示炉温和时间进行热处理。随后，按与参考例1(b)相同的方法对热处理后的催化剂进行活性试验。结果(甲基丙烯醛的转化率)示于表1。
表1
实施例15按与参考例2(a)相同的方法再次进行2级气相催化氧化反应。从反应开始起经过72小时后，第一级反应器和第二级反应器的加热介质温度分别调整到348℃和275℃，而从反应开始起经过6000小时后，第一级反应器和第二级反应器的加热介质温度分别调整到362℃和294℃。此时第一级反应中异丁烯的转化率为99.0％，第二级反应中甲基丙烯醛的转化率为73.2％。
在此阶段暂时停止反应，进行第一级反应和第二级反应的催化剂的再活化。具体说，使由空气、蒸气和氮气混合而制备的含14体积％分子氧和18体积％水蒸气的气体流过串联的第一级反应器和第二级反应器，使得其空间速度在第一级反应器中为690小时-1，而在第二级反应器中为500小时-1。随后使第一级反应器和第二级反应器的加热介质温度慢慢地分别升至370℃和350℃，并保持10小时。
然后将第一级反应器和第二级反应器的加热介质温度分别调整到350℃和288℃，并在与参考例2相同的条件下重新开始2级气相催化氧化反应。从重新开始反应起经过2200小时后，第一级反应器和第二级反应器的加热介质温度分别调整到354℃和289℃。在此阶段，第一级反应中异丁烯的转化率为99.2％，而第二级反应中甲基丙烯醛的转化率为80.3％。
实施例16在进行了参考例2(a)中的2级气相催化氧化反应之后，第一级反应器中的催化剂照原样留着，第二级反应器中的催化剂变更为参考例1(a)中制备的新鲜催化剂。然后，在与参考例2相同的条件下再次进行2级气相催化氧化反应。从重新开始反应起经过4000小时后，第一级反应器和第二级反应器的加热介质温度分别调整到363℃和292℃。在此阶段，第一级反应中异丁烯的转化率为98.9％，而第二级反应中甲基丙烯醛的转化率为72.6％。
在此阶段，停止供入唯一的异丁烯，2小时内第一级反应器和第二级反应器的加热介质温度分别调整到363℃和292℃。
此后，重新开始供入异丁烯，使反应开始。从重新开始反应起经过20小时后，第一级反应的异丁烯转化率为99.7％，而第二级反应的甲基丙烯醛转化率为85.8％。
权利要求
1.一种含有磷、钼和钒的、且在由甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸的气相催化氧化反应中已经用过的杂多酸催化剂的再活化方法，该方法包含在290℃-400℃的温度在含有至少3体积％分子氧和至少3体积％水蒸气的气流中对所述催化剂进行热处理的步骤。
2.按照权利要求1的再活化方法，其中要进行热处理的催化剂是一种在2级气相催化氧化反应中的第二级气相催化氧化反应中使用过的催化剂，所述2级气相催化氧化反应包含至少一种选自异丁烯和叔丁醇的化合物在含有钼、铋和铁的氧化物催化剂存在下的第一级气相催化氧化反应，得到含有甲基丙烯醛的反应产物气，和第一级反应产物气在含有磷、钼和钒的杂多酸催化剂存在下的所述第二级气相催化氧化反应。
3.按照权利要求1或2的再活化方法，该方法进一步包含在360℃-450℃的温度下在含有至少3体积％分子氧的气流中对第一级反应中用过的催化剂进行热处理的步骤。
全文摘要
本发明提供一种含有磷、钼和钒的、且在由甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸的气相催化氧化反应中已经用过的杂多酸催化剂的再活化方法，该方法包含在290℃－400℃的温度在含有至少3体积％分子氧和至少3体积％水蒸气的气流中对所述催化剂进行热处理的步骤。按照本发明可以充分恢复杂多酸催化剂的活性。
文档编号B01J27/28GK1451478SQ03110609
公开日2003年10月29日 申请日期2003年4月14日 优先权日2002年4月16日
发明者永井功一, 宇井利明, 吉泽纯也, 安东博幸 申请人:住友化学工业株式会社