专利名称：可见/近红外超短脉冲激光诱导制备金属/二氧化钛复合溶胶的方法
技术领域：
本发明涉及金属/二氧化钛复合溶胶，特别是一种利用可见/近红外超短脉冲激光诱导制备金属((Au、Ag、Pt、Pd))/二氧化钛(TiO2)复合溶胶的方法。
目前制备金属/二氧化钛复合溶胶均添加化学试剂采用化学方法来制备，因而金属溶胶的纯度受到限制。
本发明的工作原理是利用可见/近红外超短脉冲激光在聚焦条件下，当焦点附近的能量密度达到多光子吸收的阈值时，TiO2颗粒吸收光子并被激发从而释放电子(另外溶剂发生多光子电离也能提供部分“水合电子”)；当电子迁移到TiO2表面时，由于静电作用吸附在TiO2表面的金属离子得到电子被还原。从而在不引入其它化学还原剂的条件下制备金属(Au、Ag、Pt、Pd)/TiO2复合溶胶。
本发明的具体技术方案如下一种可见/近红外超短脉冲激光诱导制备金属/二氧化钛复合溶胶的方法，其特征在于它包括下列步骤①选用脉冲宽度小于100纳秒(ns)，波长在400nm～1000nm范围内的超短脉冲激光器作光源；②配制相应的反应溶液；③将反应溶液置入方形石英反应池中，将方形石英反应池放在一三维可控平台上；④调整激光光源和反应池的位置，使激光光源发出的激光束经聚焦透镜会聚后，光束焦点位于反应池的反应溶液中，反应池在垂直于光轴的平面内运动；⑤控制激光输出，使焦点附近的激光能量密度大于相应金属的析出阈值；⑥激光辐照的同时，驱动可控平台的运动，使反应池在垂直于光轴的平面内移动，直至相应的金属/二氧化钛复合溶胶达到要求为止。
所述超短脉冲激光的脉冲宽度可在100ns～0.1fs内选用。
当制备金/二氧化钛复合溶胶时，配制相应的反应溶液是按每升TiO2溶胶中加入0～5mmolHAuCL4·4H2O。
要制备铂/二氧化钛复合溶胶时，配制相应的反应溶液是按每升TiO2溶胶中加入0～5mmolH2PtCL6·6H2O。
要制备银/二氧化钛复合溶胶时，配制相应的反应溶液是按每升TiO2溶胶中加入0～5mmolAgNO3，而且在光照前需加入相当于原溶液体积1/50的0.1mmol/L的NH3H2O溶液，然后利用离心作用将溶液中的絮状沉淀除去，取上层澄清透明的溶液作反应溶液。
要制备钯/二氧化钛复合溶胶时，配制相应的反应溶液是按每升TiO2溶胶中加入0～5mmolPdCl2，而且在光照前需加入相当于原溶液体积1/50的0.1mmol/L的NH3·H2O溶液，然后利用离心作用将溶液中的絮状沉淀除去，取上层澄清透明的溶液作反应溶液。
制备金属/二氧化钛复合溶胶的时间，要控制激光束穿过溶液的长度应小于2毫米，这最有效的办法是在側向辐照时，控制反应池的厚度；在俯视辐照时，控制反应溶液的厚度。
几点说明第一，选用脉冲宽度小于100ns(纳秒)的超短脉冲激光束的原因是，只有当激光束的脉冲宽度小于100ns(纳秒)时，在激光能量确定的条件下，光束辐照期间内产生的光功率密度才可能超过金属的析出能量阈值。
第二，金属离子只有吸附在TiO2颗粒表面才能在随后的光照过程中有效地得到半导体TiO2吸收激光多光子产生的电子而被还原，然而由于AuCl4-和PtCl62-带负电荷，Ag+和Pd2+带正电荷，而TiO2溶胶颗粒在PH＜7时带正电荷，PH＞7时带负电荷，另外由于未调节PH值的TiO2溶胶PH＜7，因此，AuCl4-和PtCl62-可以由于静电作用靠近TiO2溶胶，而Ag+和Pd2+却需在将TiO2调节到PH＞7才可以吸附到TiO2颗粒表面，因此需要加入NH3·H2O溶液以调整溶液的PH值。
第三，在光束无聚焦条件下，溶液对光的吸收为线性吸收，吸收非常弱；然而在光束聚焦条件下，溶液对光的吸收为非线性光学作用，对焦点及焦点前后附近位置的光束有强烈的吸收作用，从而提供析金属所需的能量。另外，在光轴方向，聚焦光束呈一以焦点为中心对称的“纺锤形”，由于光斑大小不同，因此光路中对应不同光截面包含不同的光功率密度，而析出来的金属溶胶的尺寸和分布等性质对光功率密度具有强烈的依赖关系，所以需要控制光能量密度接近的小于2毫米的光束段辐射溶液。
本发明的优点在于
(1).本发明制备的金属/TiO2复合溶胶，稳定性非常好，在无任何阻聚剂的条件下，可以存放一个月以上；(2).该方法制备工艺和方法简单，设备简易，容易操作；(3).着激光技术的发展和超短脉冲激光器的普及，这种方法将会得到广泛的应用；
图2为实施例1中不同功率激光辐照后含5mmol/L硝酸银的TiO2的吸收光谱。
图中1-激光束 2-透镜 3-反应池用以下实施例对本发明的金属/TiO2复合溶胶的制备方法进一步说明，以便于对本发明及其优点的理解。
实施例1本实施例的Ag/TiO2复合溶胶是采用脉宽为120fs(飞秒)，波长为800nm，功率为360mW的激光光束，辐照25分钟制备的。其制法为以含5mmol/LAgNO3的TiO2溶胶为反应溶液，在室温下利用激光辐照，可以发现在5分钟后，溶液的颜色即由原来的无色变为淡黄色，随着光照时间的延长，溶液颜色不断变深，25分钟时，溶液转变为黄色，这表明Ag/TiO2复合溶胶已经形成。反应溶液在光照0、5、10、15、20和25分钟时的吸收曲线如图2中曲线a-f所示。
实施例2本实施例的Pt/TiO2溶胶是采用脉宽为120fs，波长为800nm，功率为360mW的激光光束辐照30分钟制备的。其制法为以含3mmol/LH2PtCl6·6H2O的TiO2溶液为反应溶液，在室温下，采用聚焦后焦点位置的光束辐照反应溶液，30分钟光照后的溶液的颜色由光照前的黄色变为黑色，这样得到的Pt/TiO2溶胶无需进一步处理，而且非常稳定，可以存放两个月以上。
实施例3本实施例的Au/TiO2溶胶是采用脉宽为15ns，单脉冲能量为10mJ，频率为50Hz，波长为532nm的激光光束，辐照20分钟制备的。其制法为以含2mmol/L HAuCl4·4H2O的TiO2溶液为反应溶液，在室温下，采用聚焦后焦点前2mm处的光束辐照反应溶液，可以发现，在光照大约5分钟后，溶液的颜色即由初始的黄色转为橙色，且随着光照时间的变化，颜色不断变深。当光照时间接近20分钟时，溶液的颜色转变为酒红色(Wine Red)，酒红色的出现表明Au/TiO2复合溶胶形成。该溶胶可稳定存放一个月以上。
权利要求
1.一种可见/近红外超短脉冲激光诱导制备金属/二氧化钛复合溶胶的方法，其特征在于它包括下列步骤①选用脉冲宽度小于100纳秒，波长在400nm～1000nm范围内的超短脉冲激光器作光源(1)；②配制相应的反应溶液；③将反应溶液置入方形石英反应池(3)中，将方形石英反应池(3)放在一三维可控平台上；④调整激光光源(1)和反应池(3)的位置，使激光光源(1)发出的激光束经聚焦透镜(2)会聚后，光束焦点位于反应池(3)的反应溶液中，反应池(3)在垂直于光轴的平面内运动；⑤控制激光输出，使焦点附近的激光能量密度大于相应金属的析出阈值；⑥激光辐照的同时，驱动可控平台的运动，使反应池(3)在垂直于光轴的平面内移动，直至相应的金属/二氧化钛复合溶胶达到要求为止。
2.根据权利要求1所述的可见/近红外超短脉冲激光诱导制备金属/二氧化钛复合溶胶的方法，其特征在于所述超短脉冲激光的脉冲宽度可在100ns～0.1fs内选用。
3.根据权利要求1所述的可见/近红外超短脉冲激光诱导制备金属/二氧化钛复合溶胶的方法，其特征是制备金/二氧化钛复合溶胶时，配制相应的反应溶液是在每升TiO2溶胶中加入0～5mmolHAuCl4.4H2O。
4.根据权利要求1所述的可见/近红外超短脉冲激光诱导制备金属/二氧化钛复合溶胶的方法，其特征在于要制备铂/二氧化钛复合溶胶时，配制相应的反应溶液是按每升TiO2溶胶中加入0～5mmolH2PtCl6·6H2O。
5.根据权利要求1所述的可见/近红外超短脉冲激光诱导制备金属/二氧化钛复合溶胶的方法，其特征在于要制备银/二氧化钛复合溶胶时，配制相应的反应溶液是在每升TiO2溶胶中加入0～5mmol AgNO3，而且在光照前需加入相当于原溶液体积1/50的0.1mmol/L的NH3·H2O溶液，然后利用离心作用将溶液中的絮状沉淀除去，取上层澄清透明的溶液作反应溶液。
6.根据权利要求1所述的可见/近红外超短脉冲激光诱导制备金属/二氧化钛复合溶胶的方法，其特征在于要制备钯/二氧化钛复合溶胶时，配制相应的反应溶液是按每升TiO2溶胶中加入0～5mmol PdCl2，而且在光照前需加入相当于原溶液体积1/50的0.1mmol/L的NH3·H2O溶液，然后利用离心作用将溶液中的絮状沉淀除去，取上层澄清透明的溶液作反应溶液。
7.根据权利要求1所述的可见/近红外超短脉冲激光诱导制备金属/二氧化钛复合溶胶的方法，其特征在于要控制激光束穿过溶液的长度应小于2毫米。
全文摘要
一种可见/近红外超短脉冲激光诱导制备金属/二氧化钛复合溶胶的方法，其特征在于它包括下列步骤选用脉冲宽度小于100纳秒，波长在400nm～1000nm范围内的超短脉冲激光器作光源；配制相应的反应溶液；将反应溶液置入方形石英反应池中，将方形石英反应池放在一三维可控平台上；调整激光光源和反应池的位置，使激光光源发出的激光束经聚焦透镜会聚后，光束焦点位于反应池的反应溶液中，反应池在垂直于光轴的平面内运动；控制激光输出，使焦点附近的激光能量密度大于相应金属的析出阈值；激光辐照的同时，驱动可控平台的运动，使反应池在垂直于光轴的平面内移动，直至相应的金属/二氧化钛复合溶胶达到要求为止。本发明的优点是复合溶胶的纯度高，性能稳定，制备操作也较方便。
文档编号B01J37/02GK1431040SQ0311541
公开日2003年7月23日 申请日期2003年2月14日 优先权日2003年2月14日
发明者赵崇军, 曲士良, 陈庆希, 姜雄伟, 邱建荣, 朱从善 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所