专利名称：双向连通、三维立方结构的有序纳米介孔碳材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种大孔径、高比表面积、双向连通、三维立方结构的有序纳米介孔碳材料及其制备方法。
最近，发明人已成出墙壁较厚的二氧化硅材料FDU-5(空间对称性为立方Ia3d)，它还具有三维连通的双连续孔道结构，孔径最大可达9.5nm(中国专利申请号02151024.5)，采用它作为合成的硬模板，有望合成出具有大的孔径、高的比表面积、双向连通、三维立方结构的纳米介孔碳材料。
本发明提出的有序纳米介孔碳材料，是由碳源与相应的溶剂混合后，采用具有三维连通、双连续孔道的二氧化硅介孔材料(空间群为Ia3d，记为FDU-5，见CN02151024.5)为模板剂而制备获得。该材料具有有序的双向连通、三维立方结构，材料孔径为3-8nm，比表面积为500-1700m2/g。较佳的孔径为6-8nm，比表面积为1000-1700m2/g。该材料是一种大孔径、高比表面积、双向连通、三维方方结构的有序纳米材料。
本发明中，作为模板的二氧化硅介孔材料FDU-5，可以是粉末，也可以是单片材料或薄膜材料。与此相对应，纳米介孔碳材料形状也为粉末、单片材料或薄膜材料。如果是单片材料，其大小一般可为(0.5-5)×(0.5-5)cm2，厚度为0.2-2cm。如果是薄膜材料，其大小一般可为(0.5-5)×(0.5-5)cm2，厚度为0.1-1000μm。上述材料，由伏安曲线计算得到的导电率为5-100s/m。
本发明中，在碳源(即碳的前驱物)可以采用蔗糖，也可以采用糠醇，或者苯酚与甲醛的混合物等。与之相应，使用的溶剂分别为硫酸和水，乙醇等。
本发明提出的上述有序纳米介孔碳材料的制备方法如下首先将碳源与溶剂混合均匀，将上述具有三维连通、双连续孔道的二氧化硅介孔材料加入到该溶液中；经过热处理，使溶剂挥发，得到黑色固体物；再在氮气保护下焙烧，使碳源完全碳化，得到碳与二氧化硅的复合物；最后脱除模板剂并进行后处理，即可得到空间对称性为Ia3d的大孔径、高比表面积、双向连通、三维立方结构的有序纳米介孔碳材料，其外貌可以是粉末，薄膜或单片。
上述制备方法中，碳源与模板剂二氧化硅介孔材料的用量(质量)比一般可为1∶0.5-2。热处理一般分段进行先在50-100℃范围内，保持2-10小时，再在100-200℃范围内，保持2-10小时。焙烧温度一般为800-1100℃，焙烧时间为4-20小时。
上述制备方法中，原有的二氧化硅硬模板可以采用氢氧化钠溶液去除，使用的浓度为1-3molL-1；也可以采用氢氟酸溶解去除，使用的浓度一般为8-15％。
上述制备方法中，用作碳前驱物的试剂可以是含有丰富羟基的蔗糖，也可以是糠醇，或者苯酚与甲醛的混合物。
本发明中，碳源是通过羟基同介孔二氧化硅模板内表面的羟基作用，进而通过毛细管凝聚作用进入介孔二氧化硅材料的孔道的。
下面以碳源采用蔗糖为例，进一步介绍其制备步骤
1、形成蔗糖与硫酸均匀混合的溶液称取蔗糖，加入水和浓硫酸，混合后在磁力搅拌器上搅拌，搅拌时间为0.5-4小时，从而形成蔗糖在硫酸中均匀分散的溶液。所用蔗糖、浓硫酸、水的质量比可以是1∶(0.05-0.4)∶(2-50)；2、形成含介孔二氧化硅材料、蔗糖、硫酸的悬浊液将具有三维连通的双连续孔道结构的大孔二氧化硅材料FDU-5(空间对称性Ia3d)加入到步骤1所制得的透明溶液中，并继续搅拌4-12小时；介孔材料FDU-5与蔗糖的质量比可以是1∶0.5-2；3、热处理使溶剂挥发将由步骤2所制得的混合物转移到烘箱中放置，先保持温度为50-100℃，加热2-10小时；再将温度调高至120-200℃中，加热2-10小时；4、二次浸渍将步骤1-3重复一遍，以使孔道填充完全；5、形成碳与二氧化硅的复合物由步骤4所得到的材料在氮气保护下于800-1100℃焙烧4-20小时；6、模板剂的脱除及材料的后处理将步骤5所得到的复合物置于氢氧化钠溶液或氢氟酸中搅拌一段时间，使原来的二氧化硅模板溶解，搅拌时间为10-100小时；然后经过滤、洗涤、干燥，即可得到空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳材料。
本发明中，用作硬模板对纳米介孔碳材料的制备起导向作用的是墙壁厚的、具有三维连通的双连续孔道结构的大孔二氧化硅材料FDU-5，其孔道空间对称性为立方Ia3d；所用的FDU-5可以是粉末材料，也可以是单片材料和薄膜材料。
本发明中，硬模板FDU-5可以是由不同表面活性剂导向合成得到的。所用的表面活性剂包括聚氧烯烃嵌段共聚物Pluronic P123(EO20PO70EO20)、Pluronic P103(EO17PO85EO17)、Pluronic L121(EO5PO70EO5)、Pluronic P85(EO26PO39EO26)、Pluronic P65(EO20PO30EO20)、Brij 30(C12EO4)、Brij 35(C12EO23)、Brij 56(C16EO10)、Brij 58(C16EO20)和Brij 76(C18EO10)。合成时可以使用单一的表面活性剂，也可以使用两种或两种以上嵌段共聚物组成的混和表面活性剂。
实施例2，当采用糠醇作为碳源时，对于粉末状的空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳材料，其合成步骤如下将1.6g糠醇均匀地分散在10g乙醇中；之后加入2gFDU-5粉末，继续搅拌8小时；再将此混合物置于70℃烘箱中放置7小时，然后转移到150℃烘箱中放置7小时；随后将得到的黑色固体粉末转移到管式炉中，在1000℃氮气气氛中焙烧7小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物用1.5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡24小时，然后过滤、洗涤和干燥，即得到很轻的黑色粉末，即为所要的纳米介孔碳材料。该材料的孔径为5.7nm，孔体积为0.91cm3/g，比表面积为915m2/g。
实施例3，另一种采用苯酚和甲醛合成空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳材料的具体步骤如下将1g掺铝5％的FDU-5粉末加入到1.7ml苯酚中，搅拌均匀；再在真空条件下加热至130℃，使得苯酚进入介孔二氧化硅母体材料的孔道中；之后向上述体系中加入1.5ml甲醛，置于130℃烘箱中反应30小时，形成酚醛树酯与二氧化硅的复合物；然后将得到的物质转移到管式炉中，在900℃氮气气氛中焙烧6小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物用2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡48小时后，经过滤、洗涤和干燥，即得到纳米介孔碳材料。其孔径为5.9nm，孔体积为1.39cm3/g，比表面积为957m2/g。
实施例4，对于空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳薄膜材料，其合成步骤如下所述将1.2g蔗糖溶解在由0.14g浓硫酸与6g水形成的溶液中；强力搅拌一段时间后，加入1.2g圆形的FDU-5薄膜，继续浸泡8小时；再将此混合物置于70℃烘箱中放置7小时，然后转移到150℃烘箱中放置7小时；进行第二次填充时，使用的蔗糖、浓硫酸和水的量分别为0.8g、0.08g和6g。随后将得到的黑色固体物质转移到管式炉中，在1000℃氮气气氛中焙烧7小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物用10％HF溶液静态浸泡24小时，然后过滤、洗涤和干燥，即得到很轻的黑色粉末，即为所要的纳米介孔碳薄膜材料。这利圆形的碳薄膜材料的直径为5cm，厚度为10μm。该纳米介孔碳材料的孔径为4.9nm，孔体积为0.85cm3/g，比表面积为1154m2/g。
实施例5，对于空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳单片材料，其合成步骤如下所述将2.0g蔗糖溶解在由0.20g浓硫酸与15g水形成的溶液中；在磁力搅拌器上强力搅拌30min时间后，加入1.5g具有双连续立方结构的二氧化硅单片，浸泡6小时；再将此混合物置于80℃烘箱中放置6小时，然后转移到160℃烘箱中放置6小时；进行第二次填充时，使用的蔗糖、浓硫酸和水的量分别为1.5g、0.10g和10g。随后将得到的黑色固体单片转移到管式炉中，在950℃氮气气氛中焙烧6小时，即得到碳与二氧化硅的复合物。将此复合物用10％的氟化氢溶液浸泡48小时后，经过过滤、洗涤和干燥，即得到纳米介孔碳单片材料。这种介孔碳单片材料的直径为2.1cm，厚度为0.3cm，孔径为4.6nm，孔体积为1.9cm3/g，比表面积为1530m2/g。
权利要求
1.一种有序纳米介孔碳材料，其特征在于由碳源与相应溶剂混合后，采用具有三维连通、双连续孔道的二氧化硅介孔材料作为模板剂制备获得，具有有序的双向连通、三维立方结构，材料孔径为3-8nm，比表面积为500-1700m2/g。
2.根据权利要求1所述的有序纳米介孔碳材料，其特征在于形状为粉末，或单片材料，或薄膜材料，单片材料的大小为(0.5-5)×(0.5-5)cm2，厚度为0.2-2cm；薄膜材料的大小为(0.5-5)×(0.5-5)cm2，厚度为0.1-1000μm。
3.一种如权利要求1所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于首先将碳源与溶剂混合均匀，将具有三维连通、双连续孔道的二氧化硅介孔材料加入到该溶液中；经过热处理，使溶剂挥发，得到黑色固体物；再在氮气保护下焙烧，使碳源完全碳化，得到碳与二氧化硅的复合物；最后脱除模板剂并进行后处理。
4.根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于碳源与模板剂二氧化硅介孔材料的用量的质量比为1∶0.5-2。
5.根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于热处理分段进行先在50-100℃范围内保持2-4小时；再在120-200℃范围内保持2-10小时。
6.根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于焙烧温度为800-1100℃，焙烧时间4-20小时。
7.根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于脱除模板剂可采用氢氧化钠溶液或氢氟酸。
8.根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于采用的二氧化硅介孔材料为粉末，或单片材料，或薄膜材料。
9.根据权利要求3所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于碳源采用蔗糖，或糠醇，或苯酚与甲醛的混合物。
10.根据权利要求9所述的有序纳米介孔碳材料的制备方法，其特征在于碳源采用蔗糖时的合成步骤如下(1)形成蔗糖与硫酸均匀混合的溶液称取蔗糖，加入水和浓硫酸，混合后在磁力搅拌器上搅拌0.5-4小时，形成蔗糖在硫酸中均匀分散的溶液，所用蔗糖、浓硫酸、水的质量比为1∶(0.05-0.4)∶(2-50)；(2)形成含介孔二氧化硅材料、蔗糖、硫酸的悬浊液将具有三维连通的双连续孔道结构的大孔二氧化硅材料FDU-5加入到步骤1所制得的透明溶液中，并继续搅拌4-12小时；介孔材料与蔗糖的质量比为1∶0.5-2；(3)热处理使溶剂挥发将由步骤2所制得的混合物转移到烘箱中放置，先保持温度为50-100℃，加热2-10小时；再将温度调高至120-200℃中，加热2-10小时；(4)二次浸渍将步骤1-3重复一遍，以使孔道填充完全；(5)形成碳与二氧化硅的复合物由步骤4所得到的材料在氮气保护下于800-1100℃焙烧4-20小时；(6)模板剂的脱除及材料的后处理将步骤5所得到的复合物置于氢氧化钠溶液或氢氟酸中搅拌10-100小时，使原来的二氧化硅模板溶解；然后经过滤、洗涤、干燥，即得到空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳材料。
全文摘要
本发明涉及一种有序纳米介孔碳材料及其合成方法。该材料的制备过程是将碳源与溶剂混合均匀，采用具有三维连通、双连续孔道的二氧化硅介孔材料(空间群Ia3d)作为模板剂；经过热处理，使溶剂挥发；然后在氮气保护下高温焙烧，使碳源完全碳化；最后脱除二氧化硅模板，并经过滤、洗涤、干燥，即得到空间对称性为Ia3d的大孔径有序纳米介孔碳材料。该材料具有双向连通、三维有序的孔道结构，较大的孔径，大的比表面积和孔体积，外形为粉末、单片或薄膜。
文档编号B01J20/20GK1425606SQ03114799
公开日2003年6月25日 申请日期2003年1月9日 优先权日2003年1月9日
发明者刘晓英, 杨海峰, 田博之, 屠波, 赵东元 申请人:复旦大学