专利名称：烟气中氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂技术，特别涉及一种烟气中氮氧化物选择性还原的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
氮氧化物(NOx)对大气的污染是一个世界性的环境问题，它对大气的影响主要是形成酸雨和较高的地面臭氧浓度，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁。燃烧后的烟气处理必不可少，虽然各种各样的燃烧改进技术应用于降低NOx排放，但为了满足越来越严格的排放标准，开发新型高效的催化剂来处理各种气态污染物的工作也变得越来越重要。在近几年，利用催化剂转化从发电站等污染源排放的烟气中氮氧化物己成为研究和发明的热点之一。
在所有的烟气处理方法中，选择性催化还原(SCR)是开发最成功、应用最广的固定源燃料燃烧烟气NOx控制技术，这主要得益于它的高效率、高选择性和高经济性，它将NH3引入到烟气中，借助适当的催化剂与氮氧化物选择性反应生成对环境无害的氮气和水。应用于此法的催化剂被称为SCR催化剂，已经有许多专利报道了这种催化剂的各种配方；例如，US5,198,403、US4,085,193等专利公开了SCR催化剂及其制备方法；这些专利中的催化剂的结构、组成及制备方法已被广泛应用，它们通过均相溶液法、共沉淀法、溶液沉淀法、沉淀混合法等方法，将活性组分如钒、钼、钨等负载于无机氧化物载体如二氧化钛、氧化铝、氧化硅和氧化锆等上，再添加粘结剂挤出成型，最后热处理；由于前述这些技术采用挤出成型法，这些催化剂具有机械强度低、传热性能差、起动较慢、活性组分的比表面积小、需要大量的活性组分故而成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服原有技术的缺点，提供一种适用于氨法选择性催化还原中去除烟气中NOx的成本低、去除率高、机械强度高、过流阻力小、传热性能好、起动快的选择性催化还原催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述选择性催化还原催化剂的方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述选择性催化还原催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现本烟气中氮氧化物选择性还原催化剂是一种采用负载有TiO2和Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷为载体的整体式催化剂；其具体成分是以堇青石蜂窝陶瓷、Al2O3、TiO2为载体，以下列金属氧化物为活性组分(A)V2O5；(B)MoO3；(C)WO3；活性组分与载体间的质量比(A+B+C)∶TiO2∶Al2O3；堇青石蜂窝陶瓷为(2％～10％)∶(2％～10％)∶(10％～15％)∶(80％～85％)。本发明以V2O5-MoO3-WO3为活性组分，以堇青石为载体，考虑到V-O-Ti在催化剂表面的桥联能够提高催化剂的活性，因此加入TiO2成分，又考虑到TiO2的比表面积很小且不易在堇青石上负载，因此采用先在堇青石上负载Al2O3，从而获得大的比表面积。作为载体的堇青石不但能提供较大的比表面积，还能提供足够的机械强度。
所述的Al2O3负载在堇青石蜂窝陶瓷上，通过溶胶-凝胶法负载(Al2O3·nH2O)·bHx·cH2O胶体，在300～500℃下烧结而成；在已经负载Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷上可以继续负载TiO2。
所述的活性组分(A)V2O5；(B)MoO3；(C)WO3是以混合物的形式负载在TiO2/Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷上。
制备上述选择性还原催化剂的方法包括下述步骤(1)采用溶胶—凝胶法(Sol-gel method)制备复合催化剂载体；(2)将复合催化剂载体在偏钒酸铵、鉬酸铵和钨酸铵的混合水溶液中浸渍5～30min；(3)取出浸渍后的复合催化剂载体，在80～180℃下烘干1～5h；(4)重复步骤(2)～(3)，直至达到设定的V2O5、WO3和MoO3负载量；(5)将浸渍、烘干完毕的催化剂在300～500℃下焙烧1～5h。
所述复合催化剂载体的制备方法包括下述步骤a)将堇青石蜂窝陶瓷在400～500℃下焙烧1～5h；b)将焙烧过的堇青石蜂窝陶瓷在(Al2O3·nH2O)·bHx·cH2O溶胶中浸渍5～30min；c)将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷在80～180℃下烘干1～5h；d)重复步骤b)～c)，直至达到设定的Al2O3负载量；
e)将步骤d)得到的载体在300～500℃下焙烧1～5h，得到负载有设定量Al2O3的催化剂载体；f)将步骤e)得到的催化剂载体在Ti(OH)4溶胶中浸渍5～30min；g)将浸渍过钛胶的催化剂载体在80～180℃下烘干1～5h；h)重复步骤f)～g)，直至达到设定的TiO2负载量；i)将步骤h)得到的载体在300～500℃下焙烧1～5h，得到负载有设定量TiO2和Al2O3的复合催化剂载体。
采用上述方法制成的以堇青石蜂窝陶瓷和Al2O3、TiO2为复合载体，以V2O5、WO3和MoO3为活性组分的选择性还原催化剂可应用于氨还原法中脱除烟气中的氮氧化物。本选择性还原催化剂应用于氨还原法脱除燃料燃烧产生的烟气中氮氧化物时，在温度为250～550℃、空速5000～20000h-1、含氧量为0～5％、氨氮比0.6～1.6的范围可获得高达98％的NOx脱除率。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果本选择性还原催化剂所需要的活性组分的量很少、成本较低，NOx去除率较高，机械强度高，过流阻力小，并且具有良好的热稳定性和传热能力以及快速的起动性能，耐久性较长，抗水蒸汽抑制能力较好，在有水蒸气的条件下也能取得较高的转化率。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步具体的说明，但本发明的实施方式不限于此。
在下面的实施例中，催化剂去除NOx的活性是通过以下步骤检测的将催化剂装在石英制的反应管中，催化剂床层温度控制在300℃、350℃、400℃、450℃、500℃下，经混合后的反应气体以6000～10000h-1的体积空速由反应管入口进入，混合气体的组成为500ppmNO、300～800ppmNH3、0～7％O2、0～20％H2O，剩余为N2；待反应稳定后，采用配置有NO和O2传感器的FSI在线烟气分析仪测定分析反应管进出口气体中的NO和O2浓度。
NO去除率(％)按下式计算NO去除率(％)＝(进气口NO浓度-出气口NO浓度)/进气口NO浓度×100。
下面实施例中采用的堇青石蜂窝陶瓷为市售蜂窝陶瓷，规格为200～400cpsi，BET表面积2～8.0m2/g。
实施例1
将31.0g直径为30mm，高度50mm的堇青石蜂窝陶瓷，在450℃下焙烧后冷却；将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷在Al(OH)3溶胶中浸渍30min，取出吹干后在烘干箱中烘干2hr，设定温度120℃；烘干后的载体再次在溶胶中浸渍，反复重复浸渍和烘干的步骤，直到烘干后的增重略大于4.0g，将载体在450℃下焙烧，得到负载有4.0gAl2O3的堇青石蜂窝陶瓷载体。
以同样的方法和步骤将上述得到的负载Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷载体在Ti(OH)4溶胶中浸渍-烘干，最后得到负载有0.9gTiO2和4.0gAl2O3的复合催化剂载体。
将0.1046g偏钒酸铵、0.8652g钼酸铵和0.0989g钨酸铵在50mlH2O中混溶；将制备好的复合催化剂载体在上述混合溶液中浸渍30min，120℃下烘干2h后，再反复浸渍-烘干，直至负载0.075gV2O5、0.075gMoO3、0.600gWO3，最终得到所述用于选择性催化还原烟气中NO的催化剂。在0.6～1.6的NH3/NO比下对该样品进行NO脱除实验，NO去除率结果如表1所示。
表1 注体积空速10000h-1，O2含量5％实施例2制备方法同实施例1。31.3g直径为30mm，高度50mm的堇青石蜂窝陶瓷，制备成为负载有4.2gAl2O3和0.9g TiO2的复合催化剂载体。活性组分含量为0.09gV2O5、0.09gMoO3、0.72gWO3。在各种温度、空速和NH3/NO比下对该样品进行NO脱除实验，NO去除率结果如表2所示。
表2 注体积空速10000h-1，O2含量5％实施例3制备方法同实施例1。31.0g直径为30mm，高度50mm的堇青石蜂窝陶瓷，制备成为负载有4.6gAl2O3和1.2gTiO2的复合催化剂载体。活性组分含量为0.10gV2O5、0.10gMoO3、0.80gWO3。对该样品进行NO脱除实验，NO去除率结果如表3所示表3 注体积空速10000h-1，O2含量5％实施例4
制备方法同实施例1。31.2g直径为30mm，高度50mm的堇青石蜂窝陶瓷，制备成为负载有6.0gAl2O3和2.0gTiO2的复合催化剂载体。活性组分含量为0.18gV2O5、0.18gMoO3、1.44gWO3。对该样品进行NO脱除实验，NO去除率结果如表4所示。
表4 注体积空速10000h-1，O2含量5％从上述四个实例可以看出所述的催化剂大约在体积空速10000h-1，反应温度400℃，O2含量5％，氨氮比1.2的条件下对NO有最好的脱除效果，如表5所示。
表5 注体积空速10000h-1，反应温度400℃，O2含量5％，氨氮比1.权利要求
1.一种烟气中氮氧化物选择性还原催化剂，其特征在于是一种采用负载有TiO2和Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷为载体的整体式催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种烟气中氮氧化物选择性还原催化剂，其特征在于以堇青石蜂窝陶瓷、Al2O3、TiO2为载体，以下列金属氧化物为活性组分(A)V2O5；(B)MoO3；(C)WO3；活性组分与载体间的质量比(A+B+C)∶TiO2∶Al2O3∶堇青石蜂窝陶瓷为(2％～10％)∶(2％～10％)∶(10％～15％)∶(80％～85％)。
3.根据权利要求2所述的一种烟气中氮氧化物选择性还原催化剂，其特征在于所述Al2O3负载在堇青石蜂窝陶瓷上，通过溶胶-凝胶法负载(Al2O3·nH2O)·bHx·cH2O胶体，在300～500℃下烧结而成。
4.根据权利要求3所述的一种烟气中氮氧化物选择性还原催化剂，其特征在于在已经负载Al2O3的基础上继续负载TiO2。
5.根据权利要求2所述的一种烟气中氮氧化物选择性还原催化剂，其特征在于活性组分(A)V2O5；(B)MoO3；(C)WO3是以混合物的形式负载在TiO2/Al2O3/堇青石蜂窝陶瓷上。
6.一种烟气中氮氧化物选择性还原催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)用溶胶—凝胶法(Sol-gel method)制备复合催化剂载体；(2)将复合催化剂载体在偏钒酸铵、鉬酸铵和钨酸铵的混合水溶液中浸渍5～30min；(3)取出浸渍后的复合催化剂载体，在80～180℃下烘干1～5h；(4)重复步骤(2)～(3)，直至达到设定的V2O5、WO3和MoO3负载量；(5)将浸渍、烘干完毕的催化剂在300～500℃下焙烧1～5h。
7根据权利要求6所述的烟气中氮氧化物选择性还原催化剂的制备方法，其特征在于所述复合催化剂载体的制备方法包括下述步骤a)将堇青石蜂窝陶瓷在400～500℃下焙烧1～5h；b)将焙烧过的堇青石蜂窝陶瓷在(Al2O3·nH2O)·bHx·cH2O溶胶中浸渍5～30min；c)将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷在80～180℃下烘干1～5h；d)重复步骤b)～c)，直至达到设定的Al2O3负载量；e)将步骤d)得到的载体在300～500℃下焙烧1～5h，得到负载有设定量Al2O3的催化剂载体；f)将步骤e)得到的催化剂载体在Ti(OH)4溶胶中浸渍5～30min；g)将浸渍过钛胶的催化剂载体在80～180℃下烘干1～5h；h)重复步骤f)～g)，直至达到设定的TiO2负载量；i)将步骤h)得到的载体在300～500℃下焙烧1～5h，得到负载有设定量TiO2和Al2O3的复合催化剂载体。
8.一种烟气中氮氧化物选择性还原催化剂的应用，其特征在于用于氨还原法中脱除烟气中的氮氧化物。
全文摘要
本发明提供一种烟气中氮氧化物选择性还原催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷、Al
文档编号B01D53/94GK1443595SQ0311413
公开日2003年9月24日 申请日期2003年4月7日 优先权日2003年4月7日
发明者田柳青, 叶代启 申请人:华南理工大学