专利名称：吸附棒/搅拌吸附棒及其涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及环境样品中微量及痕量有机物检测技术领域，特别是一种吸附棒/搅拌吸附棒及其涂层的制备方法。
背景技术：
固相微萃取是一种绿色无溶剂的萃取技术，同时又可以完成样品的采集，浓缩，进样于一体而使得该技术自其问世就得到了分析工作者的普遍青睐。但无论是管内(英文缩略语In-Tube SPME，简称IT-SPME)或是纤维固相微萃取(英文缩略语SPME)，由于萃取固定相量的限制，使得萃取富集倍数非常有限，不能满足痕量分析的需要。另外纤维针式固相微萃取涂层技术普遍采用涂渍技术制膜，固定相没有交联，在热脱附时因固定相流失而造成本底值增大，增高了检测限。管内固相微萃取技术的操作比较复杂，并且存在残留问题。搅拌棒式固相萃取技术比上述的微萃取技术有两大优势(1)萃取固定相用量比纤维固相微萃取(SPME)增加50-250倍，比管内固相微萃取(IT-SPME)增加10-50倍，从而使得萃取富集倍数也提高了相应的倍数；(2)该技术是将二甲基聚硅氧烷的橡胶管套于内含铁芯的玻璃管上来实现的，因而不易在热脱附过程中发生萃取涂层流失现象。但此种方法所需的二甲基聚硅氧烷胶套管需要特殊制备，商品化的只有美国Do-Pont公司生产，而使得该方法不能被广泛利用。
发明内容
为了克服现存技术的不足，本发明提供一种吸附棒/搅拌吸附棒，该棒体是由比棒体略短的铁芯封于玻璃管内制成，其棒体的直径为1.5～3mm，长为10～50mm，表面涂有聚硅氧烷有机膜。
本发明还提供一种吸附棒/搅拌吸附棒涂层的制备方法，包括下列步骤(a)吸附棒/搅拌吸附棒在涂渍交联之前的处理先将玻璃棒用CH2Cl2清洗，然后用NaOH溶液处理4～14小时，再用稀盐酸溶液处理4～12小时，最后用无离子水清洗至中性，将玻璃棒在N2保护的条件下100～190℃烘干；(b)吸附棒/搅拌吸附棒涂层的制备取一定量羟基封端的聚硅氧烷系列原料用二氯甲烷溶剂稀释溶解，利用溶胶—凝胶反应生成键合萃取固定相主体；(c)加入(b)步中端羟基聚硅氧烷系列原料1/4质量的含氢硅油，作为有机相涂层的封尾试剂；(d)加入(b)步中端羟基聚硅氧烷系列原料质量20～50％的甲基三甲氧基硅烷作为权力要求3中所述的溶胶—凝胶反应前驱物；(e)加入(b)步中端羟基聚硅氧烷系列原料质量20～50％的含5％水的三氟乙酸作为(b)步中所述的溶胶—凝胶反应的催化剂；(f)振荡混匀(b)(c)(d)(e)步中所得的溶胶凝胶反应液，离心≥5分钟，将(a)步中所得的玻璃棒体放入溶胶清液中≤10分钟后取出，室温下成胶12～13小时；(g)得表面有涂层的吸附棒/搅拌吸附棒；(h)在(g)步中所得的吸附棒/搅拌吸附棒的老化方法为在N2保护的条件下以40℃为初温以1℃/min升温至140～160℃恒温3～5小时，以同样的升温速度升至220～240℃恒温3～5小时，最后以同样的升温速度升到300℃恒温3～5小时；(i)老化完毕后，将棒取出用二氯甲烷清洗10～30分钟，清洗后的吸附棒在N2保护下以40℃为初温在1℃/min的条件下升温至300℃恒温5小时；(j)最后将老化好的吸附棒在水浴65℃条件下用二氯甲烷回流萃取5-8小时；(1)得吸附棒/搅拌吸附棒成品。
所述的涂层制备方法，其特征在于，所述(b)步中羟基封端的聚硅氧烷系列原料，其分子量为40000～100000。
所述的涂层制备方法，其所述(h)步中各阶段恒温的时间根据吸附棒涂层的厚度不同而不同。
所述的涂层制备方法，其所述(g)步中得到的吸附棒/搅拌吸附棒表面的涂层厚度，通过(b)(c)(d)(e)步骤中得到的新配制溶胶液的涂渍次数来调节，或通过控制(b)步中的端羟基硅氧烷系列原料的浓度来调节。
所述的涂层制备方法，其所述通过端羟基硅氧烷浓度调节时，做一次获得≤400μm厚度的涂层，而且在老化过程中不发生干裂。
所述的吸附棒/搅拌吸附棒，其无溶剂萃取吸附棒的提取方式为超声提取，而搅拌型吸附棒是通过磁力搅拌来完成萃取过程的，同时，两种吸附棒都能完成静置萃取或是顶空萃取。
所述的吸附棒/搅拌吸附棒，其吸附棒/搅拌吸附棒的解吸使用单独的热解吸装置或置于气相色谱进样口直接完成热解吸过程。
本发明采用溶胶凝胶技术制作的固相微萃取涂层由于涂层和玻璃纤维表面之间的羟基发生了键合作用而使得其热稳定性大大提高，降低检测本底而减小最低检测量，同时由于其制作方法简单，涂层厚度可调，使得该项技术能够被普遍应用。
本发明为吸附棒/搅拌型吸附棒及其涂层的制备方法，通过溶胶凝胶法在玻璃棒表面键合一层羟基封端的聚硅氧烷，制得的涂层具有耐溶剂冲洗，热稳定高，机械强度好，使用寿命长，富集倍数高，提取方式简单，应用范围广的特点，可以实现对微量及痕量挥发半挥发类物质的萃取富集。同时由于其交联吸附层的热稳定性高，还可以实现与质谱技术或气相色谱—质谱技术联用来实现分析检测。
图1为色普基线图，其中图1(A)为在没有吸附棒/搅拌吸附棒的条件下的色普基线图；图1(B)是吸附棒/搅拌吸附棒在解吸温度条件下的色普基线图；图2为正构烷烃萃取色谱图，其中图2(A)为超声提取10分钟的气相色谱图；图2(B)为搅拌提取90分钟的色谱图。
具体实施例方式
本发明所采用的技术方案如下先将玻璃棒用CH2Cl2清洗，然后用1mol/L的NaOH溶液处理4～14小时，再用0.1mol/L的盐酸溶液处理4～12小时。最后用无离子水清洗至中性。将玻璃棒在N2保护的条件下，于100～190℃烘干。
吸附棒/搅拌吸附棒涂层的制备方法为取一定量羟基封端的聚硅氧烷系列原料(分子量40000左右)用二氯甲烷稀释溶解，加入聚硅氧烷系列原料1/4质量的含氢硅油和1/4～1/2质量的甲基三甲氧基硅烷。最后加入1/4～1/2质量的三氟乙酸，振荡混匀，离心5分钟，将处理好的玻璃棒体放入溶胶清液中约10分钟后取出，吸附棒涂层的厚度可以通过用新配制溶胶液多次涂渍控制，也可以通过控制二氯甲烷的加入量来调节，最后将涂好的吸附棒在室温下成胶12小时。老化是在N2保护的条件下以40℃为初温以1℃/min的升温至140～160℃恒温3～5小时，以同样的程序升温速度升至220～240℃恒温3～5小时，最后以同样的升温速度升到300℃恒温3～5小时。各阶段恒温的时间根据涂层的厚度不同而不同。老化完毕后将棒取出用二氯甲烷清洗10～30分钟，清洗后的吸附棒在N2保护下以40℃为初温在1℃/min的条件下升温至300℃恒温5小时。最后将老化好的吸附棒在水浴65℃条件下用二氯甲烷回流萃取5～8小时。在萃取样品前先在气相色谱进样口或是解吸器中N2保护老化2～3小时即可。
根据本发明的技术方案，可以得到如下类似结构的固相涂层。
通过本方法制备的吸附棒/搅拌吸附棒由于涂层与玻璃棒表面之间的键合作用力较大，从而具有较高的热稳定性和机械强度，图1(A)所示为在没有吸附棒/搅拌吸附棒的条件下的色谱基线图；图1(B)所示是吸附棒/搅拌吸附棒在解吸温度条件下的色谱基线。比较两图可以看出在300℃的高温解吸几乎不会造成键合萃取固定相涂层的流失，这是现有的纤维固相微萃取(SPME)和吸附棒方法中都不能达到的结果。
在萃取过程中样品基质和有机萃取膜之间存在静态边界层，目标组分分子通过扩散的方式到达有机萃取膜，从而限制了萃取的速度。由于超声震动使得静态边界层厚度减小或消失，而被萃取的目标组分分子在样品基质中的质量传质速度加快，从而提高萃取速度10倍至60倍，萃取效率也明显提高。本发明中制备的涂层厚度一般都为10μm以上，1000微米以内，萃取相体积的增加使得萃取富集量大大提高，但所需的萃取时间也相应地增加，当采用超声的方式提取时，静态边界层的减小或是消失以及质量传质速度的增加，可以提高萃取组分从基质向萃取层的运动速度，从而增加萃取相内组分的浓度梯度，加快了组分在萃取相中的传质速度，使萃取效率提高。图2是对50mL含20μg/L正构烷烃和5％NaCl溶液的萃取后热解吸色谱图，图2(A)为超声提取10分钟的气相色谱图，图2(B)为搅拌提取90分钟的色谱图。从图中可以看出超声提取的速率要远远高于搅拌提取。但从萃取量来说，萃取还没有达到平衡状态，所以萃取宜采用非平衡理论来定量。
表1所示为搅拌棒/吸附棒萃取重复性实验结果，从该表中可以看出无论是采用搅拌的方式还是采用超声萃取的方式都能获得满意的重复精度。
表1萃取方式 RSD％ (n＝5)C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19超声萃取10min 0.78 1.89 2.64 3.83 4.71 5.48 5.91 6.10搅拌萃取90min 4.42 3.19 1.65 1.66 1.34 1.59 2.08 2.55实施例1制备吸附棒/搅拌吸附棒外涂层的溶胶凝胶的方法取200mg羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量40000左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氢硅油，50μL甲基三甲氧基硅烷和50μL三氟乙酸振荡使之充分混匀，离心5分钟后取出溶胶清液，将玻璃棒浸入8分钟后取出，在室温的条件下成胶15小时，然后在N2保护的条件下以40℃为初温以1℃/min的升温至150℃恒温4小时，以同样的程序升温速度升至250℃恒温4小时，最后以同样的升温速度升到300℃恒温5小时。老化完毕后将棒取出用二氯甲烷清洗20分钟，清洗后的吸附棒在N2保护下以40℃为初温在1℃/min的条件下升温至300℃恒温5小时。最后将老化好的吸附棒在水浴65℃条件下用二氯甲烷回流萃取8小时。采用此法制备的吸附棒/搅拌吸附棒的涂层厚度为36μm。
实施例2制备吸附棒/搅拌吸附棒外涂层的溶胶凝胶的方法取200mg羟基封端的5％二苯基-95％二甲基聚硅氧烷(分子量45000左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氢硅油，50μL甲基三甲氧基硅烷和50μL三氟乙酸振荡使之充分混匀，离心5分钟后取出溶胶清液，将玻璃棒浸入8分钟后取出，然后按照实施例1的处理方法对吸附棒/搅拌棒进行处理。
实施例3制备吸附棒/搅拌吸附棒外涂层的溶胶凝胶的方法取200mg羟基封端的20％二苯基-80％二甲基聚硅氧烷(分子量50000左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氢硅油，50μL甲基三甲氧基硅烷和50μL三氟乙酸振荡使之充分混匀，离心5分钟后取出溶胶清液，将玻璃棒浸入8分钟后取出，然后按照实施例1的处理方法对吸附棒/搅拌棒进行处理。
实施例4制备吸附棒/搅拌吸附棒外涂层的溶胶凝胶的方法取200mg羟基封端的50％苯基甲基聚硅氧烷(分子量70000左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氢硅油，50μL甲基三甲氧基硅烷和50μL三氟乙酸振荡使之充分混匀，离心5分钟后取出溶胶清液，将玻璃棒浸入8分钟后取出，然后按照实施例1的处理方法对吸附棒/搅拌棒进行处理。
实施例5制备吸附棒/搅拌吸附棒外涂层的溶胶凝胶的方法取200mg羟基封端的1％乙烯基聚硅氧烷(分子量40000左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氢硅油，50μL甲基三甲氧基硅烷和50μL三氟乙酸振荡使之充分混匀，离心5分钟后取出溶胶清液，将玻璃棒浸入8分钟后取出，然后按照实施例1的处理方法对吸附棒/搅拌棒进行处理。
实施例6制备吸附棒/搅拌吸附棒外涂层的溶胶凝胶的方法取200mg PEG20M用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氢硅油，50μL甲基三甲氧基硅烷和50μL三氟乙酸振荡使之充分混匀，离心5分钟后取出溶胶清液，将玻璃棒浸入8分钟后取出，然后按照实施例1的处理方法对吸附棒/搅拌棒进行处理。
实施例7采用实施例2所得的吸附棒/搅拌吸附棒对自来水中多环芳烃类物质的萃取分析。
实施例8采用实施例2所得的吸附棒/搅拌吸附棒对茶叶及牛奶中的农药残留的萃取分析，对牛奶中的农残萃取方式为顶空萃取。
施例9采用实施6中所得的吸附棒/吸附搅拌棒对自来水中的多酚类物质进行萃取富集。
权利要求
1.一种吸附棒/搅拌吸附棒，该棒体是由比棒体略短的铁芯封于玻璃管内制成，其特征在于，棒体的直径为1.5～3mm，长为10～50mm，表面涂有聚硅氧烷有机膜。
2.一种吸附棒/搅拌吸附棒涂层的制备方法，其特征在于，包括下列步骤(a)吸附棒/搅拌吸附棒在涂渍交联之前的处理先将玻璃棒用CH2Cl2清洗，然后用NaOH溶液处理4～14小时，再用稀盐酸溶液处理4～12小时，最后用无离子水清洗至中性，将玻璃棒在N2保护的条件下100～190℃烘干；(b)吸附棒/搅拌吸附棒涂层的制备取一定量羟基封端的聚硅氧烷系列原料用二氯甲烷溶剂稀释溶解，利用溶胶—凝胶反应生成键合萃取固定相主体；(c)加入(b)步中端羟基聚硅氧烷系列原料1/4质量的含氢硅油，作为有机相涂层的封尾试剂；(d)加入(b)步中端羟基聚硅氧烷系列原料质量20～50％的甲基三甲氧基硅烷作为权力要求3中所述的溶胶—凝胶反应前驱物；(e)加入(b)步中端羟基聚硅氧烷系列原料质量20～50％的含5％水的三氟乙酸作为(b)步中所述的溶胶—凝胶反应的催化剂；(f)振荡混匀(b)(c)(d)(e)步中所得的溶胶凝胶反应液，离心≥5分钟，将(a)步中所得的玻璃棒体放入溶胶清液中≤10分钟后取出，室温下成胶12～13小时；(g)得表面有涂层的吸附棒/搅拌吸附棒；(h)在(g)步中所得的吸附棒/搅拌吸附棒的老化方法为在N2保护的条件下以40℃为初温以1℃/min升温至140～160℃恒温3～5小时，以同样的升温速度升至220～240℃恒温3～5小时，最后以同样的升温速度升到300℃恒温3～5小时；(i)老化完毕后，将棒取出用二氯甲烷清洗10～30分钟，清洗后的吸附棒在N2保护下以40℃为初温在1℃/min的条件下升温至300℃恒温5小时；(j)最后将老化好的吸附棒在水浴65℃条件下用二氯甲烷回流萃取5-8小时；(k)得吸附棒/搅拌吸附棒成品。
3.如权利要求2所述的涂层制备方法，其特征在于，所述(b)步中羟基封端的聚硅氧烷系列原料，其分子量为40000～100000。
4.如权利要求2所述的涂层制备方法，其特征在于，所述(h)步中各阶段恒温的时间根据吸附棒涂层的厚度不同而不同。
5.如权利要求2所述的涂层制备方法，其特征在于，所述(g)步中得到的吸附棒/搅拌吸附棒表面的涂层厚度，通过(b)(c)(d)(e)步骤中得到的新配制溶胶液的涂渍次数来调节，或通过控制(b)步中的端羟基硅氧烷系列原料的浓度来调节。
6.如权利要求5所述的涂层制备方法，其特征在于，所述通过端羟基硅氧烷浓度调节时，做一次获得≤400μm厚度的涂层，而且在老化过程中不发生干裂。
7.如权利要求1所述的吸附棒/搅拌吸附棒，其特征在于，无溶剂萃取吸附棒的提取方式为超声提取，而搅拌型吸附棒是通过磁力搅拌来完成萃取过程的，同时，两种吸附棒都能完成静置萃取或是顶空萃取。
8.如权利要求1所述的吸附棒/搅拌吸附棒，其特征在于，吸附棒/搅拌吸附棒的解吸使用单独的热解吸装置或置于气相色谱进样口直接完成热解吸过程。
全文摘要
本发明为用于环境样品中微量及痕量有机物萃取吸附的吸附棒/搅拌吸附棒萃取膜涂层制作方法。在玻璃棒或内含铁芯的玻璃棒外表面，利用溶胶—凝胶技术键合一层聚硅氧烷有机膜，以实现对样品中微量及痕量挥发半挥发类物质的萃取富集。由于有机膜涂层原料和玻璃表面的羟基通过化学键键合交联，使得萃取膜涂层耐溶剂冲洗，热稳定性好，机械强度高和使用寿命长。由于本发明的萃取膜具有较大的表面积和涂层厚度，保证了对目标组份有很强的萃取吸附能力和较高的富集倍数。本发明通过超声或搅拌的方式对样品中的目标组份进行萃取吸附，萃取完成后将萃取棒置于专用的解析器或直接利用气相色谱进样器完成被萃取组份的热脱附，并由气相色谱完成分离分析。
文档编号B01D11/00GK1618503SQ20031011830
公开日2005年5月25日 申请日期2003年11月18日 优先权日2003年11月18日
发明者关亚风, 刘文民, 王涵文, 周延生, 赵景红 申请人:中国科学院大连化学物理研究所