专利名称：一种顺酐常压气相加氢制γ－丁内酯用催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯用催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有Cu、Ti、Al及Mg、Ba、Zn、Sn、La、Ni六种元素中的至少一种混合而成的顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯用催化剂。
背景技术：
γ-丁内酯(γ-Butyrolactone，简称GBL)，是一种无色油质液体，具有稳定性好、溶解能力强、导电性好、使用安全等特点，是一种优良的高沸点有机溶剂。GBL能发生一系列开环或不开环的化学反应，是重要的有机化工原料及精细化工中间体，可以用来合成许多重要的高附加值的衍生产品，如吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮等重要的有机化工产品。
合成γ-丁内酯的工艺路线很多，按原料分为糠醛法、烯丙醇法、丁二烯氯化法、丁二烯乙酰氧基化法、丙烯酸酯法、四氢呋喃法、丁炔二醇加热法、雷普法、1，4-丁二醇脱氢法及顺酐加氢法等，其中实现工业化生产的仅有1，4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法两种。
随着正丁烷氧化制顺酐工艺的大规模工业化生产，而且近年来由于大型流化床和移动氧化技术的采用，大大降低了顺酐生产成本，使顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯工艺越来越具有竞争力。
目前顺酐加氢制γ-丁内酯采用的催化剂大致可以分为三类贵金属催化剂、Ni系催化剂和Cu系催化剂，其中Cu系催化剂是国内外的研究热点，而且有些Cu系催化剂已经实现了工业化生产。
中国专利CN1058400A公开了一种顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯的方法，以顺酐或琥珀酸酐，或它们的混合物为原料，气相进样，在常压条件下进行催化加氢，催化剂由Cu、ZnO、Al2O3及Ni、Ru、Ce、Zr四种元素中的至少一种混合而成，反应温度为200～350℃，氢气∶顺酐的摩尔比为5∶1～200∶1。顺酐单程转化率接近100％，γ-丁内酯和四氢呋喃的选择性达95％。
中国专利CN1071421A公开了一种用于将气相顺酐或气相琥珀酸酐制备四氢呋喃和γ-丁内酯的催化剂。该催化剂采用惰性的具有部分孔隙的材料为载体，将具有催化活性的氧化物涂覆在载体的外表面上。催化活性氧化物为Cu、Zn和Al的氧化物混合物。
中国专利CN1108253A公开了一种顺酐气相催化氢化生产γ-丁内酯的方法，催化剂为还原态的亚铬铜，其基本组成为CuO、Cr2O3和SiO2。CuO∶Cr2O3∶SiO2的最佳比例约为78∶20∶2。
中国专利CN1111167A公开了一种顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂，由CuO、ZnO、Al2O3和第四组分Pd或Pt组成。以CuO、ZnO和Al2O3为母体，第四组分喷涂在母体表面上。未还原的催化剂母体的组成(重量百分比)为CuO 20～65％、ZnO 20～55％、Al2O35～30％，第四组分与母体的重量比为0.005～0.1％。在反应温度280℃、常压、氢酐摩尔比为40条件下，顺酐转化率为100％，γ-丁内酯选择性为92.7％。
中国专利CN1139106A公开了一种以顺酐或琥珀酸酐为原料气相催化加氢制备γ-丁内酯的方法，是将原料顺酐与C1～C4的饱和一元醇按照1∶1～4的摩尔比所形成的溶液汽化后，在氢/酐摩尔比为50～300、温度为200～300℃、压力为0.1～2.0兆帕、原料顺酐的液时空速为0.04～0.30h-1的条件下，与还原态的Cu-Zn-Cr-Zr催化剂接触。该方法能够在高空速下获得接近100％的顺酐转化率和85％以上的γ-丁内酯选择性。
中国专利CN1298759A公开了一种顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯催化剂及其用途，催化剂的各组份重量百分比为CuO 6～70％、ZnO 15～40％；Al2O32～24％、助剂0.001～10％，其中助剂为BaO、Pd两种物质中的至少一种。顺酐蒸汽和氢气混合后通过固定床反应器，反应温度为250～320℃，反应压力小于0.05MPa，氢气与顺酐摩尔比10～200，顺酐液体重量空速为0.02～0.26h-1，顺酐单程转化率为100％，γ-丁内酯选择性可达93～98％。
中国专利CN1314208A公开了一种制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法，该催化剂的重量百分比组成为Pd 1.0～5.0％，Co 1.0～5.0％，Ti 0.5～10.0％，活性炭84.0～95.0％。采用分步浸渍方法制得，即第一步先将Ti的前身物按所需的比例浸渍到活性炭载体上，在120℃烘干，再在氮气保护下，于400～600焙烧2～6h；第二步将Pd和Co的前身物按所需比例浸渍在第一步制得的催化剂上，在120烘干，再在氮气保护下，于400～600℃焙烧2～6h，即得催化剂。该催化剂用于顺酐加氢制γ-丁内酯时，γ-丁内酯选择性大于98％。
中国专利CN1358568A公开了一种顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法。该催化剂是一种含有Cu、Zn、Al的顺酐常压加氢制γ-丁内酯的催化剂，不添加第四活性组分，组分含量(wt％)分别为CuO 10～80％，ZnO 20～5％，Al2O31～40％，用共沉淀法制备。
美国专利US3065243公开了一种在Cu-Cr催化剂存在下，以顺酐、琥珀酸酐、相应的酸或酯为原料气相加氢制γ-丁内酯的方法，但是顺酐转化率和γ-丁内酯选择性相当低。
美国专利US5347021公开了一种顺酐气相加氢制γ-丁内酯的催化剂(组成的重量百分比为CuO 50～60％，ZnO 18～50％，Al2O38～22％，石墨0～5％)，在顺酐液时空速0.05～0.25h-1条件下，顺酐转化率100％，γ-丁内酯选择性大于80％。
美国专利US6492535B1公开了一种以顺酐或琥珀酸酐为原料气相催化加氢制备γ-丁内酯的方法，催化剂的组成为(wt％)CuO 30～80％，Cr2O320～70％，BaO或MgO＜1％，可以获得100％的顺酐转化率和92％以上的γ-丁内酯选择性。
上述的现有专利技术虽各有其特点，但也各有其不足之处，例如反应温度较高、原料空速较小、γ-丁内酯选择性不高和催化剂含有有毒组分Cr元素等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于高空速条件下，具有高活性、高选择性的顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯用的催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂的组成和重量百分比含量为CuO 5～60％，TiO210～50％，Al2O329～75％，助剂 0.01～5％。
其中助剂选自Mg、Ba、Zn、Sn、La或Ni的氧化物中的一种或其混合物。
优选的组成和重量百分比含量为CuO 8～50％，TiO215～50％，Al2O334～70％，助剂 0.05～5％。
本发明的催化剂可采用共沉淀法或者微乳液法制备。
所说的共沉淀法包括如下步骤将Cu和Al的硝酸盐、钛酸正丁酯或硫酸钛以及Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸盐或氯化亚锡中的至少一种可溶性盐，溶解在无水乙醇或去离子水中，加入沉淀剂，沉淀温度为25～60℃，溶液终点pH值为5～9，沉淀过程结束后，陈化0.5～12h，然后过滤、洗涤，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙烧5～15h，最后压片成型待用。
所说的沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一种或多种。
所说的微乳液法包括如下步骤将Cu、Al的硝酸盐，硫酸钛，Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸盐或氯化亚锡中的至少一种可溶性盐，溶解在去离子水中，按顺序加入环己烷、曲拉通和正己醇，形成接近透明的稳定的盐微乳液(I)；将沉淀剂溶解在去离子水中，按顺序加入环己烷、曲拉通和正己醇，形成碱性沉淀剂的微乳液(II)；沉淀剂选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一种或多种；曲拉通、正己醇和环己烷的体积比为曲拉通/正己醇/环己烷＝1/1～3/7～10；水和环己烷的体积比为水/环己烷＝1/1～8；在剧烈搅拌状态下，于25～60℃将碱性沉淀剂的微乳液(I)缓慢滴加到盐微乳液(II)中，控制溶液终点pH值在5～9；沉淀过程结束后，陈化0.5～12h，然后进行过滤、洗涤，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙烧5～15h，最后压片成型待用。
在使用前，催化剂要进行还原活化，活性的条件为用氢气或氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，在0.1～0.5MPa压力下，于150～400℃在固定床反应器内进行原位还原5～30h，直到反应器出口端无水蒸汽为止。
经过活化的催化剂用于顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯反应，其反应条件为反应温度160～350℃，更适宜值为180～300℃，反应压力0.1～0.5MPa，顺酐液时空速0.02～1.5h-1，更适宜值为0.1～1.0h-1，氢气/顺酐摩尔比2～200。顺酐转化率和γ-丁内酯选择性都可分别达到100％。即使随着反应的进行，催化剂活性不断下降，但对GBL的选择性仍可维持在～100％。催化剂积炭失活后，可以用空气烧炭再生。
本发明的催化剂的显著优点之一是，催化剂活性组分为Cu、Ti、Al及Mg、Ba、Zn、Sn、La、Ni六种元素中的至少一种混合而成的，不含有毒组分Cr元素，属于环保型的催化剂。
本发明的催化剂的显著优点之二是，催化剂可在高的顺酐液时空速下使用，具有较高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性，可分别达到100％，即使随着反应的进行，催化剂活性不断下降，但对GBL的选择性始终维持在～100％，这对产物的分离十分有利。
本发明的催化剂的显著优点之三是，由于催化剂具有优异的催化性能，γ-丁内酯单程收率高，操作工艺简单，是一种性价比较高的顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯用催化剂。
具体实施例方式
实施例1按照催化剂的组成比例(wt％)(CuO 12％，TiO225％，Al2O360％，BaO 3％)，将3.64克Cu(NO3)2·3H2O、10.7ml钛酸正丁酯、44.1克Al(NO3)3·9H2O、0.5克Ba(NO3)2溶解在250ml无水乙醇中，在高速搅拌条件下于40，缓慢滴加饱和碳酸钠水溶液，控制溶液终点pH值在8～9。沉淀过程结束后，陈化6h，然后进行过滤、洗涤，在120℃干燥12h，550℃焙烧7h，最后压片成型待用。
将6ml的20～40目催化剂装填到Φ10mm的固定床反应器中，然后在300℃，通入8％的H2/N2混和气体进行原位还原活化，直到反应器出口端无水蒸汽产生为止。
在反应温度180～270℃，常压，顺酐液时空速0.4h-1，氢气/顺酐摩尔比为50的条件下进行催化剂性能评价，顺酐转化率和γ-丁内酯选择性都可达100％。
实施例2按照催化剂的组成比例(wt％)(CuO 12％，TiO225％，Al2O360％，BaO 3％)，将3.64克Cu(NO3)2·3H2O、12.6克Ti(SO4)2·9H2O、44.1克Al(NO3)3·9H2O、0.5克Ba(NO3)2溶解在180ml去离子水中，在剧烈搅拌状态下按顺序加入1100ml环己烷、150ml曲拉通和180ml正己醇，形成接近透明的稳定的盐微乳液。再用相同方法配制碱性沉淀剂碳酸钠的微乳液。在剧烈搅拌状态下于40℃，将碳酸钠微乳液缓慢滴加到盐的微乳液中，控制溶液终点pH值在8～9。沉淀过程结束后，陈化12h，然后进行过滤、洗涤，在120℃干燥12h，550℃焙烧7h，最后压片成型待用。
其余条件与实施例1相同，顺酐转化率和γ-丁内酯选择性都可达100％。
实施例3按照催化剂的组成比例(wt％)(CuO 50％，TiO215％，Al2O334％，La2O31％)，将15.2克Cu(NO3)2·3H2O、6.4ml钛酸正丁酯、25.0克Al(NO3)3·9H2O、0.3克La(NO3)3·6H2O溶解在250ml无水乙醇中，在高速搅拌条件下于40℃，缓慢滴加饱和碳酸钠水溶液，控制溶液终点pH值在8～9。沉淀过程结束后，陈化6h，然后进行过滤、洗涤，在120干燥12h，550℃焙烧7h，最后压片成型待用。
其余条件与实施例1相同，顺酐转化率大于95％，γ-丁内酯选择性大于90％。
实施例4按照催化剂的组成比例(wt％)(CuO 24％，TiO235％，Al2O339％，La2O32％)，将7.3克Cu(NO3)2·3H2O、17.6克Ti(SO4)2·9H2O、28.7克Al(NO3)3·9H2O、0.5克La(NO3)3·6H2O溶解在180ml去离子水中，在剧烈搅拌状态下按顺序加入1100ml环己烷、150ml曲拉通和180ml正己醇，形成接近透明的稳定的盐微乳液。再用相同方法配制碱性沉淀剂碳酸钠的微乳液。在剧烈搅拌状态下于40℃，将碳酸钠微乳液缓慢滴加到盐的微乳液中，控制溶液终点pH值在8～9。沉淀过程结束后，陈化12h，然后进行过滤、洗涤，在120℃干燥12h，550℃焙烧7h，最后压片成型待用。
其余条件与实施例1相同，顺酐转化率大于95％，γ-丁内酯选择性大于90％。
权利要求
1.一种顺酐常压气相加氢制γ-丁内酯用催化剂，其特征在于，组分和重量百分比含量为CuO 5～60％，TiO210～50％，Al2O329～75％，助剂0.01～5％。其中助剂选自Mg、Ba、Zn、Sn、La或Ni的氧化物中的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分和重量百分比含量为CuO 8～50％，TiO215～50％，Al2O334～70％，助剂 0.05～5％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法或者微乳液法。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说的共沉淀法包括如下步骤将Cu和Al的硝酸盐、钛酸正丁酯或硫酸钛以及Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸盐或氯化亚锡中的至少一种可溶性盐，溶解在无水乙醇或去离子水中，然后加入沉淀剂，控制沉淀温度在25～60℃，控制溶液终点pH值为5～9，沉淀过程结束后，陈化0.5～12h，然后过滤、洗涤，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙烧5～15h；所说的沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所说的微乳液法包括如下步骤将Cu、Al的硝酸盐，硫酸钛，Mg、Ba、Zn、La、Ni的硝酸盐或氯化亚锡中的至少一种可溶性盐，溶解在去离子水中，按顺序加入环己烷、曲拉通和正己醇，形成盐微乳液(I)；将沉淀剂溶解在去离子水中，按顺序加入环己烷、曲拉通和正己醇，形成碱性沉淀剂的微乳液(II)；所说的沉淀剂选自Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3、氨水中的一种或多种；曲拉通、正己醇和环己烷的体积比为曲拉通/正己醇/环己烷＝1/1～3/7～10；水和环己烷的体积比为水/环己烷＝1/1～8；将碱性沉淀剂的微乳液(I)加入到盐微乳液(II)中，控制沉淀温度在25～60℃，控制溶液终点pH值在5～9；沉淀过程结束后，陈化0.5～12h，然后进行过滤、洗涤，在100～120℃下干燥8～24h，在350～700℃下焙烧5～15h。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂的活化方法，其特征在于，用氢气或氮气稀释的氢气对催化剂进行活化，在0.1～0.5MPa压力下，于150～400℃在固定床反应器内进行原位还原5～30h，直到反应器出口端无水蒸汽为止。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，催化反应条件为反应温度160～350℃，反应压力0.1～0.5MPa，顺酐液时空速0.02～1.5h-1，氢气/顺酐摩尔比2～200。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，催化反应条件为反应温度180～300℃，反应压力0.1～0.5MPa，顺酐液时空速0.1～1.0h-1，氢气/顺酐摩尔比2～200。
全文摘要
本发明公开了一种顺酐常压气相加氢制γ－丁内酯用催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由CuO、TiO
文档编号B01J23/72GK1669651SQ20041009907
公开日2005年9月21日 申请日期2004年12月27日 优先权日2004年12月27日
发明者郭杨龙, 卢冠忠, 王雨勃, 郭耘, 王筠松, 张志刚, 刘晓晖 申请人:华东理工大学