专利名称：异相催化剂以及联产1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法
技术领域：
本发明涉及1，4_ 丁二醇的制备及联产其衍生物的方法，尤其是，涉及在具有至少两种活性金属的异相催化剂存在下制备1，4_ 丁二醇及其衍生物的方法。
背景技术：
1，4- 丁二醇(BDO)是一种重要的有机和精细化工原料，它被广泛的应用于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。而由丁二醇更可以生产四氢呋喃(tetrahydrofuran,简称 THF)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate,简称 PBT)、Y - 丁内 酉旨(gamma butyrolactone,简称 GBL)、甲基批咯烧酮(l-Methyl-2-pyrrolidone,简称NMP)和聚氨酯树脂(PU resin)等重要特化原料(Specialty Chemicals)及溶剂。四氢呋喃为许多物质的优良溶剂，它能溶解聚乙烯、偏氯乙烯树酯、对丁苯胺等，可作为聚合与酯化反应的溶剂。除溶剂上的应用，THF主要用途为生产聚四甲基醚二醇(PTMEG)，PTMEG可与二异氰酸酯制得I3U弹性纤维。Y -丁内酯为一种有机化工原料及医药中间体。另外，GBL也可作为锂电池电解液的添加剂。一般工业上可由丙烯醇的氢甲酰化反应制造两种醛类异构物，如4-羟基丁醛和
2-甲基-3羟基丙醛，再将该二醛类混合物进行氢化反应制造1，4_丁二醇和2-甲基-1，
3-丙二醇。氢化反应中，以担载镍、错或钌的催化剂，或是雷氏镍(RaneyNickel)效能较佳。第1493154号英国专利与第5426250号美国专利分别以雷氏镍和镍金属作为催化剂进行含4-羟基丁醛的醛类混合物氢化反应，反应时间为6至8小时，主要产物为1，4- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和丙醇。第6127584号美国专利以有机金属铑和钌为催化剂，并加入磷化合物进行含4-羟基丁醛的醛类混合物的氢化反应，产物为1，4- 丁二醇、2-甲基-1，
3-丙二醇和异丁醇。第4665205号美国专利提出以硫酸为催化剂将1，4_ 丁二醇脱水环化为THF的方法，转化率接近99.9%，但硫酸腐蚀性强，增加工艺设备成本。第481075号日本专利提出以氧化铝为催化剂的方法，该方法需先将丁二醇汽化，接着在250°C下进行气固相反应，反应的缺点为催化剂处理效率偏低，造成生产成本提高。在第2008/0161585号美国专利及第101386610号中国专利分别提出以固体杂多酸和沸石为催化剂在液相反应中进行丁二醇脱水，同样存在催化剂处理能力偏低且寿命较短的问题。Y-丁内酯是由1，4_ 丁二醇进行脱氢反应制造，脱氢反应使用的催化剂是含铜、钼、铬、锌、钙等活性组成的金属氧化物，可使用的载体为活性碳、石墨等。第3232874号日本专利以Cu-Cr-Ba复合金属氧化物进行1，4_ 丁二醇脱水反应制Y-丁内酯，转化率为96.1 %、选择率为95.1 %。第0584408号欧洲专利提出一种使用Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba复合金属氧化物催化剂，并在催化剂中加入碱金属Na或K，在固定床反应中进行气相反应，转化率和选择率分别可达91%和94%。第1562473号中国专利提出以不含Cr的Cu-Zn-Ce金属氧化物作为催化剂，转化率高于98%、选择率为95%。
第6426437号美国专利提出联产1，4_ 丁二醇和γ - 丁内酯的流程，以铑、钌双催化剂系统，将丙烯醇在甲苯溶剂中进行氢甲酰化反应，含4-羟基丁醛的醛类混合物在甲苯溶剂和氢气压力下继续进行均相反应，制造1，4-丁二醇、Y-丁内酯和2-甲基-1，3-丙二醇，接着，以水萃取产物，并将催化剂留于甲苯。然而，上述方法因Y-丁内酯易溶于甲苯，需另外回收甲苯溶液中的Y-丁内酯，造成能耗增加及催化剂损失。为提高1，4_丁二醇联产其衍生物的效率、简化制造程序，并改善第6426437号美国专利缺点，仍有需要开发一种联产1，4_ 丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，以简化生产工序、利于催化剂的分离，并提升Y -丁内酯和/或四氢呋喃的产率。
发明内容
鉴此，本发明提供一种联产1，4_ 丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，包括:在异相催化剂的存在下使含4-羟基丁醛的醛类混合物进行氢化反应。本发明还提供一种异相催化剂，包括:惰性载体；以及承载于该惰性载体上的第一活性金属和第二活性金属。本发明在异相催化剂存在下，由含4-羟基丁醛的醛类混合物在氢气条件下制造1，4_ 丁二醇及其衍生物。特别地，该异相催化剂为核壳式异相催化剂，且由该第一活性金属和第二活性金属构成该核壳式异相催化剂的核心，由该惰性载体构成该核壳式异相催化剂的壳体。在具体实施例中，该第一活性金属选自钌或铑；该第二活性金属选自铁、钯、钼、铜或铬。另外，并无特别限制该惰性载体的材质，只要是不会与含4-羟基丁醛的醛类混合物反应者皆可，通常该惰性载体选自Si02、Al2O3或Zr203。又,该第一活性金属和第二活性金属的重量比为4:1至1:1。前述的醛类混合物还包括2-甲基-3羟`基丙醛和丙醛，且该氢化反应是在水的存在下进行。其中，醛类混合物中的4-羟基丁醛可制得1，4_ 丁二醇及衍生物Y-丁内酯及四氢呋喃，由醛类混合物中的2-甲基-3羟基丙醛可制得2-甲基-1，3-丙二醇及其衍生物异丁醇，由醛类混合物中的丙醛可制得丙醇。本发明中，该异相催化剂的添加量占反应液总重的0.1重量％至5重量优选为
0.4重量％至2重量％ ;反应温度介于150°C至250°C之间，优选介于180°C至220°C之间；反应压力介于200psig至1500psig之间，优选介于250psig至500psig之间。本发明可应用于批次工艺及连续式工艺，包含连续搅拌反应器(ContinuousStirred Tank Reactor, CSTR)、固定床反应器(Packed Bed Reactor)、流化床反应器(Fluidized Bed Reactor)等。本发明的方法，通过使用本发明的异相催化剂生产1，4_ 丁二醇，并提升Y-丁内酯和/或四氢呋喃的产率，尤其在反应时间增加至12小时，可再提升Y-丁内酯和/或四氢呋喃的产率。再者，在适当的第一活性金属和第二活性金属的重量比为4:1至1:1及温度下也可提升Y-丁内酯的产率。又，使用本发明的异相催化剂可简化生产工序，且具有催化剂易分离的优点。此外，因本发明的方法可在水中进行，只需要在水相中回收Y-丁内酯，且不需如以往技术同时在有机相和水相中回收Y-丁内酯，因此，除了简化步骤外，本发明不需要处理有机相，更避免了耗损可溶于有机相的催化剂。
具体实施例方式以下，通过具体实施例进一步说明本发明的特点与功效，但其并非用来限制本发明的范畴。本说明书中所记载的转化率和产率根据下列方程式计算:转化率=[醛类化合物添加量-反应后醛类化合物剩余量](mol)/醛类化合物添加量(mol)]产率=产物生成量(mol)/[醛类化合物添加量-反应后醛类化合物剩余量](mol)催化剂金属含量的测定:催化剂通过硝酸水溶液(lwt% )煮沸硝化后，分别以
0.1wt % Ru 标准品(Fluke)、0.Iwt % Fe 标准品(Aldrich)、0.Iwt % Pd 标准品(Fluke)配制金属浓度约0.lwt%浓度的标准溶液，标定原子吸收光谱仪各金属检量线，测量硝化后的催化剂金属含量。实施例1
(I)催化剂制备将0.236克氯化钌与0.078g硝酸铁溶于15毫升去离子水中，加入1.28g高分子稳定剂聚乙烯吡咯酮后，接着，加入还原剂0.52毫升甲醛，在碱性环境下搅拌均匀，使其溶解，随后以丙酮进行清洗，取出黑色胶体溶液并干燥。在干燥完成后，将其与5.735毫升去离子水、1.695毫升氨水、33.215毫升乙醇混合均匀至互溶，再加入2.675g模板剂四乙基氧硅氧烷(TEOS)，搅拌24小时，取出黑色胶体溶液并干燥。接着在空气氛围、400°C下锻烧3小时，接着，在氩气与氢气混合气体氛围下煅烧3小时至5小时，即得所需的惰性载体为二氧化硅且Ru/Fe的重量比为4: I的催化剂。催化剂经硝酸硝化，以原子吸收光谱鉴定催化剂金属含量重量比为4: I。(2)进行氢化反应将反应液和Ru/Fe的重量比为4: I的催化剂置于氢化反应器中，反应液组成为15.1wt %的4-羟基丁醛、3.6wt %的2-甲基-3羟基丙醛、1.3wt %的丙醛(50毫升)，其中，水含量为80wt% )，催化剂浓度为0.4wt%。控制反应温度为200°C，以氢气建压至400psig。在反应时间3小时取样,样品以气相层析仪分析,其结果列于表一。比较例I将50毫升反应液和雷尼镍催化剂置于氢化反应器中，反应液组成为15.1wt %的
4-羟基丁醛、3.6wt%的2-甲基-3羟基丙醛、1.3wt%的丙醛，控制反应温度为200°C，以氢气建压至400psig。在反应时间3小时取样，样品以气相层析仪分析，其结果列于表一。表一
权利要求
1.一种联产1，4-丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，包括: 在异相催化剂的存在下使含4-羟基丁醛的醛类混合物进行氢化反应，其中，该异相催化剂包括惰性载体、以及承载于该惰性载体上的第一活性金属和第二活性金属。
2.根据权利要求1所述的联产1，4_丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于，该异相催化剂为核壳式异相催化剂，且由该第一活性金属和第二活性金属构成该核壳式异相催化剂的核心，由该惰性载体构成该核壳式异相催化剂的壳体。
3.根据权利要求1所述的联产1，4_丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于，该第一活性金属选自钌或错。
4.根据权利要求1所述的联产1，4_丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于，该第二活性金属选自铁、钯、钼、铜或铬。
5.根据权利要求1所述的联产1，4_丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于，该惰性载体选自SiO2、Al2O3或Zr2O3。
6.根据权利要求1所述的联产1，4_丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于，在150°C至250°C进行该氢化反应。
7.根据权利要求6所述的联产1，4_丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于，在180°C至220°C进行该氢化反应。
8.根据权利要求1所述的联产1，4_丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于,在200psig至1500psig的压力进行该氢化反应。
9.根据权利要求8所述的联产1，4_丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于,在250psig至500psig的压力进行该氢化反应。
10.根据权利要求1所述的联产1，4_丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于，该第一活性金属和第二活性金属的重量比为4:1至1:1。
11.根据权利要求1所述的联产1，4_丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于，该醛类混合物还包括2-甲基-3羟基丙醛和丙醛。
12.根据权利要求1所述的联产1，4_丁二醇、Y-丁内酯和四氢呋喃的方法，其特征在于，该氢化反应是在水的存在下进行。
13.—种异相催化剂,包括: 惰性载体；以及 承载于该惰性载体上的第一活性金属和第二活性金属。
14.根据权利要求13所述的异相催化剂，其特征在于，该异相催化剂为核壳式异相催化剂，且由该第一活性金属和第二活性金属构成该核壳式异相催化剂的核心，由该惰性载体构成该核壳式异相催化剂的壳体。
15.根据权利要求13所述的异相催化剂，其特征在于，该第一活性金属选自钌或铑。
16.根据权利要求13所述的异相催化剂，其特征在于，该第二活性金属选自铁、钯、钼、铜或铬。
17.根据权利要求13所述的异相催化剂，其特征在于，该惰性载体选自Si02、Al2O3或Zr2O3。
18.根据权利要求13所述的异相催化剂， 其特征在于，该第一活性金属和第二活性金属的重量比为4:1至1:1。
全文摘要
异相催化剂以及联产1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃的方法，该方法包括使用具有第一活性金属和第二活性金属的异相催化剂催化含4-羟基丁醛的醛类混合物的氢化反应以得到1，4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃。
文档编号C07C31/20GK103204764SQ201210028380
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月30日 优先权日2012年1月17日
发明者柳佑樵, 李进义, 蔡嘉荣 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司