专利名称：一种合成新型乙烯齐聚物的方法
技术领域：
本发明涉及一种阳离子路易斯酸催化剂在催化乙烯齐聚反应中的应用，聚合产物可广泛应用于润滑油、润滑油添加剂以及纳米复合材料领域中。
背景技术：
目前，国内烯烃聚合多采用无水A1C13、BF3催化剂或齐格勒催化剂，AlCl3催化剂是一种阳离子路易斯酸催化剂，是石油化工、高分子聚合和制药工业中广泛应用的重要催化剂之一。由于其本身良好的催化效能，这类催化剂在烯烃聚合反应中具有原料转化率高、分子量分布窄、选择性好等特点；但AlCl3催化剂在具备高催化活性的同时，也存在着一定的不足之处。比如，AlCl3催化剂具有强腐蚀性，容易将反应釜等装置损坏，影响设备的使用寿命，从而降低了使用率，提高了生产成本；利用AlCl3催化剂进行聚合反应时会产生大量污水，如若未能及时处理将对环境造成污染；再者反应结束后的AlCl3催化剂回收困难，需经过特定的处理。为解决上述问题，同时保持AlCl3优良的催化活性，有研究表明可通过固载化把它转化为环境友好的新型负载催化剂。如，先将AlCl3升华，再与固体载体反应；或者把AlCl3溶解于CC14，CHCl3等有机溶剂中，通过浸泡、回流等方法使AlCl3与固体载体反应。一般认为，AlCl3固载化的机理是AlCl3与载体表面羟基反应脱出HC1，同时载体表面上生成活性物种。蔡天锡等采用新的固载化方法成功地开发出催化性能很好的(Y-Al2O3)-AlCl2催化齐U，该催化剂对异丁烯聚合有异常高的活性和稳定性。本发明将AlCl3/BF3/TiCl4催化剂以及二氧化硅/氧化铝载体负载三氯化铝催化剂与N，N- 二甲基咪唑应用扩展到乙烯聚合制备新型乙烯齐聚物，使其在润滑油、润滑油添加剂领域有广阔的应用价值，研究结果发现，该催化剂对乙烯聚合有较好的催化性能，之后将继续研究此催化剂对α-烯 烃，如1-癸烯，十二烯等的聚合反应。
发明内容
本发明的目的是公开一种三氯化铝/负载三氯化铝/三氟化硼/四氯化钛催化剂在催化乙烯齐聚中的应用，由于添加了一定量的N，N-二甲基咪唑，本发明的催化剂催化乙烯齐聚反应活性高，产物分离容易，催化剂可回收重复利用，减少环境污染；同时也避免了均相催化剂对聚合反应容器的腐蚀，同时也避免了乙烯齐聚产物中卤化物的存在。其中二氧化硅/氧化铝载体负载三氯化铝催化剂做如下处理:先将100 120°C真空干燥3 5小时后的纳米二氧化硅或氧化铝载体在0.4 2.0摩尔的盐酸或硫酸或其混合溶液中浸溃5 10小时，然后在80 110°C真空干燥4 10小时；将5 IOg无水三氯化铝在CC14、CH3Cl或CH2Cl2等有机溶剂中制成溶液，加入5 20g活化后的二氧化硅/氧化铝载体中，在50 80°C和N2保护、避光条件下回流数小时至数日后，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的二氧化硅/氧化铝载体负载三氯化铝催化剂。本发明催化剂应用于催化乙烯齐聚反应，制得新型乙烯齐聚物。其原理是根据阳离子齐聚反应原理，采用Lewis酸类催化剂及促进剂形成络合催化体系。本发明乙烯齐聚反应以环己烷/正己烷为溶剂，无水氯化铝/负载三氯化铝/三氟化硼/四氯化钛与环己烷/正己烷的质量比为1: 2 1: 12，无水氯化铝/负载三氯化铝/三氟化硼/四氯化钛与N，N-二甲基咪唑的摩尔比为1: 5 4: 1，在温度40°C 120°C、反应压力为O
5.0MPa条件下反应4 100小时；然后停止反应，过滤催化剂，水洗、过滤、烘干，常压蒸馏去除溶剂环己烷/正己烷，减压蒸馏除去未反应单体乙烯及部分低聚体，得到最终齐聚物。
具体实施例方式现通过下述实施例对本发明作进一步的描述。实施例1催化剂的制备:此步骤在无水无氧的手套箱中进行，所用试剂药品均需做脱水处理，无水氯化铝与N，N-二甲基咪唑的摩尔比为1: 5，无水氯化铝与环己烷的质量比为I: 2，催化剂混合溶液20°C下搅拌反应1.0小时，得到乙烯齐聚用的催化剂溶液。催化乙烯齐聚:在200mL高压反应釜中加入上述制备好的催化剂溶液，此过程尽量避免接触空气和水，之后通入纯净的乙烯气体，换气3次，以使反应釜中气体为单一的乙烯，同时确保反应釜无漏气现象。在反应温度40°C、反应压力0.2MPa条件下进行乙烯齐聚反应4小时。经过规定的聚 合反应时间后，关闭乙烯气体的阀门，打开通风阀，释放多余高压乙烯气体，停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂环己烷，减压蒸馏除去未反应乙烯单体及部分低聚体，对产物进行水洗、过滤、烘干、精馏，即得所需产品。得到最终齐聚物。乙烯转化率45.1%，齐聚物40°C运动粘度25.14mm2/s, 100°C运动粘度4.61mm2/s，粘度指数96。实施例2催化剂制备同实施例1，区别在于三氟化硼与N，N_ 二甲基咪唑的摩尔比为1: 2，三氟化硼与环己烷的质量比为1: 2，催化剂混合溶液20°C下搅拌反应1.0小时，得到乙烯齐聚用的催化剂溶液。催化乙烯齐聚:在200mL高压反应釜中加入上述制备好的催化剂溶液，此过程尽量避免接触空气和水，之后通入纯净的乙烯气体，换气3次，以使反应釜中气体为单一的乙烯，同时确保反应釜无漏气现象。在反应温度40°C、反应压力0.SMPa条件下进行乙烯齐聚反应4小时。经过规定的聚合反应时间后，关闭乙烯气体的阀门，打开通风阀，释放多余高压乙烯气体，停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂环己烷，减压蒸馏除去未反应乙烯单体及部分低聚体，对产物进行水洗、过滤、烘干、精馏，即得所需产品。得到最终齐聚物。乙烯转化率59.6%，齐聚物40°C运动粘度29.27mm2/s, 100°C运动粘度5.45mm2/s，粘度指数124。实施例3催化剂制备同实施例1，区别在于氧化铝载体负载三氯化铝催化剂与N，N- 二甲基咪唑的摩尔比为2: 1，氧化铝载体负载三氯化铝催化剂与环己烷的质量比为1: 5，催化剂混合溶液40°C下搅拌反应1.0小时，得到乙烯齐聚用的催化剂溶液。
二氧化硅载体负载三氯化铝催化剂经如下处理:先将110°C真空干燥3小时后的氧化铝载体在0.4摩尔的盐酸或硫酸或其混合溶液中浸溃5小时，然后在100°C真空干燥3小时； 将5 IOg无水三氯化铝在CCl4XH3Cl或CH2Cl2等有机溶剂中制成溶液，加入5 20g活化后的氧化铝载体中，在90°C和N2保护、避光条件下回流24小时，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的氧化铝载体负载三氯化铝催化剂。催化乙烯齐聚:在200mL高压反应釜中加入上述制备好的催化剂溶液，此过程尽量避免接触空气和水，之后通入纯净的乙烯气体，换气3次，以使反应釜中气体为单一的乙烯，同时确保反应釜无漏气现象。在反应温度60°C、反应压力0.2MPa条件下进行乙烯齐聚反应4小时。经过规定的聚合反应时间后，关闭乙烯气体的阀门，打开通风阀，释放多余高压乙烯气体，停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂环己烷，减压蒸馏除去未反应乙烯单体及部分低聚体，对产物进行水洗、过滤、烘干、精馏，即得所需产品。得到最终齐聚物。乙烯转化率62.5%，齐聚物40°C运动粘度28.68mm2/s, 100°C运动粘度5.52mm2/s，粘度指数133。实施例4催化剂制备同实施例1，区别在于二氧化硅载体负载三氯化铝催化剂与N，N- 二甲基咪唑的摩尔比为3: 1，二氧化硅载体负载三氯化铝催化剂与环己烷的质量比为1: 5，催化剂混合溶液40°C下搅拌反应1.5小时，得到乙烯齐聚用的催化剂溶液。二氧化硅载体负载三氯化铝催化剂经如下处理:先将110°C真空干燥3小时后的纳米二氧化硅载体在0.4摩尔的盐酸或硫酸或其混合溶液中浸溃5小时，然后在100°C真空干燥5小时；
将5 IOg无水三 氯化铝在CCl4XH3Cl或CH2Cl2等有机溶剂中制成溶液，加入5 20g活化后的二氧化硅载体中，在90°C和N2保护、避光条件下回流24小时，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的二氧化硅载体负载三氯化铝催化剂。催化乙烯齐聚:在200mL高压反应釜中加入上述制备好的催化剂溶液，此过程尽量避免接触空气和水，之后通入纯净的乙烯气体，换气3次，以使反应釜中气体为单一的乙烯，同时确保反应釜无漏气现象。在反应温度60°C、反应压力0.SMPa条件下进行乙烯齐聚反应4小时。经过规定的聚合反应时间后，关闭乙烯气体的阀门，打开通风阀，释放多余高压乙烯气体，停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂环己烷，减压蒸馏除去未反应乙烯单体及部分低聚体，对产物进行水洗、过滤、烘干、精馏，即得所需产品。得到最终齐聚物。乙烯转化率67.8%，齐聚物40°C运动粘度28.72mm2/s, 100°C运动粘度5.66mm2/s，粘度指数141。实施例5催化剂制备同实施例1，区别在于二氧化硅载体负载三氯化铝催化剂与N，N- 二甲基咪唑的摩尔比为2: 1，二氧化硅载体负载三氯化铝催化剂与环己烷的质量比为1: 5，催化剂混合溶液40°C下搅拌反应1.0小时，得到乙烯齐聚用的催化剂溶液。二氧化硅载体负载三氯化铝催化剂经如下处理:先将110°C真空干燥3小时后的纳米二氧化硅载体在0.4摩尔的盐酸或硫酸或其混合溶液中浸溃5小时，然后在100°C真空干燥5小时；
将5 IOg无水三氯化铝在CCl4XH3Cl或CH2Cl2等有机溶剂中制成溶液，加入5 20g活化后的二氧化硅载体中，在80°C和N2保护、避光条件下回流24小时，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的二氧化硅载体负载三氯化铝催化剂。催化乙烯齐聚:在200mL高压反应釜中加入上述制备好的催化剂溶液，此过程尽量避免接触空气和水，之后通入纯净的乙烯气体，换气3次，以使反应釜中气体为单一的乙烯，同时确保反应釜无漏气现象。在反应温度60°C、反应压力0.SMPa条件下进行乙烯齐聚反应6小时。经过规定的聚合反应时间后，关闭乙烯气体的阀门，打开通风阀，释放多余高压乙烯气体，停止反应，过滤催化剂，经常压蒸馏除去溶剂环己烷，减压蒸馏除去未反应乙烯单体及部分低聚体，对产物进行水洗、过滤、烘干、精馏，即得所需产品。得到最终齐聚物。乙烯转化率72.9%，齐聚物40°C运动粘度26.58mm2/s, 100°C运动粘度5.33mm2/s，粘度指数1 38。
权利要求
1.一种合成新型乙烯齐聚物的方法，其特征在于:乙烯齐聚反应所需催化剂的制备；新型乙烯齐聚物的合成；乙烯齐聚物的精馏提纯。
2.根据权利要求书I所述的乙烯齐聚反应所需催化剂的制备，其特征在于此催化剂的制备过程在无水无氧密封的手套箱中进行，将无水氯化铝/负载三氯化铝/三氟化硼/四氯化钛溶解于脱水处理的环己烷/正己烷等有机溶剂中，加入一定量的N，N- 二甲基咪唑，氮气保护，在一定温度下搅拌一段时间。
3.根据权利要求书I所述的乙烯齐聚反应所需催化剂的制备，其特征在于二氧化硅/氧化铝载体负载三氯化铝催化剂做如下处理: 先将100 120°C真空干燥3 5小时后的纳米二氧化硅或氧化铝载体在0.4 2.0摩尔的盐酸或硫酸或其混合溶液中浸溃5 10小时，然后在80 110°C真空干燥4 10小时； 将5 IOg无水三氯化铝在CCl4XH3Cl或CH2Cl2等有机溶剂中制成溶液，加入5 20g活化后的二氧化硅/氧化铝载体中，在50 80°C和N2保护、避光条件下回流数小时至数日后，可制得烷烃异构化或裂解活性很高的二氧化硅/氧化铝载体负载三氯化铝催化剂。
4.根据权利要求书1、2所述的乙烯齐聚反应所需催化剂的制备，其特征在于催化剂制备体系中无水氯化铝/负载三氯化铝/三氟化硼/四氯化钛与N，N- 二甲基咪唑的摩尔比为 1: 5 4:1。
5.根据权利要求书1、2 所述的乙烯齐聚反应所需催化剂的制备，其特征在于催化剂制备体系中无水氯化铝/负载三氯化铝/三氟化硼/四氯化钛与环己烷/正己烷的质量比为1: 2 1: 12。
6.根据权利要求书1、2所述的乙烯齐聚反应所需催化剂的制备，其特征在于催化剂制备体系中无水氯化铝/负载三氯化铝/三氟化硼/四氯化钛、环己烷/正己烷及N，N- 二甲基咪唑的混合溶液搅拌反应0.5 4.0小时，反应温度为20 50°C，得到乙烯齐聚用的催化剂溶液。
7.根据权利要求书I所述的新型乙烯齐聚物的合成，其特征在于在充满氮气的高压反应釜中加入权利要求5制得的催化剂溶液，之后通入纯净的乙烯气体，换气3次，以使反应釜中气体为单一的乙烯。
8.根据权利要求书1、6所述的新型乙烯齐聚物的合成，其特征在于乙烯气体的压力为O 5.0MPa，聚合反应温度为40 120°C，搅拌反应时间4 100小时，得到乙烯齐聚物溶液。
9.根据权利要求书I所述的乙烯齐聚物的精馏提纯，其特征在于经过规定的聚合反应时间后，首先关闭乙烯气体的阀门，打开通风阀，释放多余高压乙烯气体，打开反应釜，将权利要求7制得的产物水洗、过滤、烘干、精馏，即得所需产品。
全文摘要
本发明属化工技术领域，具体涉及一种合成新型乙烯齐聚物的方法。本发明所制备的乙烯齐聚物粘度指数高，分子量分布窄，制备方法简单，制备过程环保无污染，催化剂及溶剂可回收再利用。本发明主要包括催化剂的制备、乙烯齐聚物的合成以及产物的后处理。本发明所采用的制备方法简单，步骤少，可操作性强，有利于工业化大生产的推广。本发明制备的乙烯齐聚物环境友好，污染小，可通过调整制备工艺参数得到不同级别的聚乙烯产品，在润滑油领域应用前景广阔，可做新型的润滑油及润滑油添加剂使用。
文档编号C07C11/02GK103242118SQ20121002774
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月8日 优先权日2012年2月8日
发明者相鹏, 曹静, 张龙 申请人:西安艾姆高分子材料有限公司, 相鹏, 曹静, 张龙