专利名称：一种制备γ－丁内酯的方法
技术领域：
本发明属于一种制备γ-丁内酯的方法。
γ-丁内酯(简称GBL)又称1,4-丁内酯，是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于石油化工、医药、染料、农药及精细化工等方面。近年来尤其在合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等重要产品中应用量较大。另外，γ-丁内酯还是高沸点溶剂，溶解力强、导电性和稳定性好，使用和管理安全方便。
目前世界上主要有两种原料路线生产γ-丁内酯，即1,4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。下面分别简述这种技术路线情况1．顺酐法 加氢过程分为液相加氢和气相加氢两种原料路线。液相加氢实际生产中，以γ-丁内酯为溶剂，经过预热与循环氢混合，在6-12MPa,160-280℃下，通过装有催化剂的反应器加氢；该液相过程对强放热反应有利，但需要溶剂，在中高压条件进行，过程复杂，投资高。
气相加氢实际过程比较简单，气化的顺酐和氢气混合，在常压200-290℃下，通过固定床氢化催化剂加氢。该气相过程操作条件温和，投资少。
中国专利“顺酐常压气相合成γ-丁内酯”(CN1058400A)公开的催化剂由Cu、ZnO、Al2O3、及Ni、Ru、Ce、Zr四种元素中的至少一种混合而成。催化剂组成为Cu25％(wt％)、ZnO30％、Al2O340％、Ni4％、Ce＋Zr1％，催化剂粒度20-40目，在内径16mm，长75mm的不锈钢固定床反应器上进行反应，氢气与顺酐摩尔比40，反应温度290℃，顺酐转化率99.6％,γ-丁内酯选择性84.5％。
美国专利US 5,122,495介绍Cu-Zn-Al催化剂在顺酐气相加氢制γ-丁内酯中应用。催化剂组成为CuO55％,ZnO23％,Al2O318％，将400g催化剂装入固定床反应器，250-280℃，氢酐摩尔比230-280条件下，顺酐转化率100％,γ-丁内酯选择性平均90％，催化剂连续使用100-500hr，即需在400-450℃高温下再生，从而增加了工业应用的难度。
顺酐气相常压加氢制GBL是强放热反应，由于热点明显，致使γ-丁内酯反应脱碳生成丙醇，丙酸和一氧化碳等系统杂质气体越积越多，需不断放空才能维持反应氢气含量，这样使氢耗显著增加。总之，该加氢过程收率低，氢耗高，使γ-丁内酯失去市场价格竞争力。
2．1,4-丁二醇脱氢法γ-丁内酯的工业生产目前主要采用1,4-丁二醇脱氢路线，本世纪50年代即已实现工业化。1,4-丁二醇脱氢环化生成γ-丁内酯是一吸热反应。化学反应方程式为 日本专利JP0525,151报导1,4-丁二醇气相脱氢制GBL，其催化剂由Cu、Cr、Na或K组成。在230℃，空速3.0hr-1条件下，转化率87.28％，选择性98.75％。
欧州专利EP523,774介绍使用Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba，其中加入碱金属Na或K。在固定床反应器中，催化剂组成为Cu33.5％,Cr28.6％,Mn4.0％和Na2.2％，在温度为230℃，压力0.4MPa，氢醇比4，空速3,0hr-1条件下，1,4-丁二醇转化率91.39％,GBL选择性93.98％。
日本专利JP03,232,874公开的催化剂组成为CuO47％,Cr2O342％,BaO6％，在230℃,0.3MPa条件下，1,4-丁二醇脱氢制GBL转化率为96.1％，选择性95.1％。
中国专利CN1221000A报导其催化剂具有如下通式组成CuCraMnbAcOx。其中A选自Ti、Al、Zr、Zn,a=0.5-2.0,b=0.01-1.5,c=0.01-2.0,x为满足各金属元素化合价的氧原子数。1,4-丁二醇转化率96％以上，GBL选择性约98％。
1,4-丁二醇脱氢制GBL为中等强度吸热反应，一般专利和我们研究结果表明，在常压，200-270℃，液空0.1-3hr-1很宽范围内，GBL选择性＞93％，由于反应吸热，实际生产过程中受传热影响，其高液空也没有能充分发挥出来，并且由于催化剂床层温度分布不均，还有少量丁醇、丁酸等付产物生成。生成的H2放空或经过一系列单元操作回收H2，使之GBL失去市场价格竞争力。
本发明的目的是提供一种低成本、高收率、高选择性、由顺酐和1,4-丁二醇一体化制备γ-丁内酯的方法。
本发明的目的是这样实现的目前，有些采用顺酐加氢技术路线生产GBL的厂家，氢气需从几十公里外购买，成本高且十分危险，或者投资进行制氢。另外，一些采用1,4-丁二醇脱氢生产GBL的附产氢直接放空，白白浪费；所以两个过程和二为一，能极大降低产品成本，提高市场竞争力。反应方程式如下 本发明的制备方法如下顺酐和1,4-丁二醇这两种物质的混合物，在气相、有附加氢或无附加氢条件下，在适宜温度，氢化催化剂上进行一体化反应。
由于本发明所用的催化剂通常在工业上作为氢化(即加氢)催化剂使用，尽管在本发明范围内这些催化剂具有脱氢作用，但在本发明所叙述的方法中继续称作“加氢催化剂”。
本发明的方法中，在气相条件下1,4-丁二醇和顺酐这两种化合物的混合物，氢气/1,4-丁二醇和顺酐混合物的摩尔比为1-2000，一般选为3-500，更优选为5-100；1,4-丁二醇/顺酐摩尔比1-3，一般选为1.4-2，更优选为1.5-1.75，反应压力通常为0.005-1.0MPa，一般为0.01-0.5MPa和更优选为0.01-0.1MPa；反应温度150-420℃，一般为180-300℃，更优选为210-280℃条件下进行脱氢加氢一体化反应，生成γ-丁内酯。
在本发明所述的方法中，作为加氢催化剂，实际上所有适于氢化羰基，碳双键的多相催化剂都可以被采用。加氢催化剂可用在固定床、浆态床以及流化床反应器中。
在本发明所述的方法中，最好使用多相加氢催化剂，该催化剂含有元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅥB、ⅦB和ⅧB族的一种或多种元素。这些催化剂根据催化剂活性和选择性的要求，还可以另外含有一种或多种选自元素周期表中ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅤA族的元素。优选的催化剂是这样的，包含有作为催化剂的活性组份，如铜、铬、钴、镍、锌、铼、铑、钙、铱、钯、铁、铂或者这些元素中的多种元素的混合物，以及作为其活性选择性的助剂，如钴、钾、锡，特别选择的是本发明所用的含铜加氢催化剂。
作为本方法中的多相催化剂，不仅可以用沉淀型催化剂，而且浸渍型载体催化剂也可以被采用。
沉淀型催化剂可以按下法制备首先将催化活性组分从它们的盐溶液中，尤其是从它们的硝酸盐和/或醋酸盐的溶液中，通过加入碱金属和/或碱土金属氢氧化物溶液和/或碳酸盐溶液，例如作为难溶的氢氧化物，氧化物水合物，碱性盐或碳酸盐沉淀出来，得到的沉淀物随后进行过滤，洗涤和干燥，并煅烧，通常在250-700℃，尤其在300-500℃煅烧转为相应的氧化物，混合氧化物和/或混合价的氧化物，它们通过用氢或含氢的气体，通常在50-700℃，尤其100-400℃进行处理，还原成相应的金属和/或较低氧化价的氧化物，并且转化成它们的真正的催化活性的形式。为此可以选择其它适宜的还原剂，如甲醛、肼，以取代氢，当然最有经济价值还是氢气。通常在一定还原条件下，反应到不消耗氢气，或催化剂床层进出口氢含量不变，以及生成水量不变为原则。
载体型催化剂制备可以采用载体直接浸渍活性组份，或者把活性组分与载体同时从相关的盐溶液中沉淀出来则更为有利。合适的载体材料，如铝和钛的氧化物、锌氧化物、二氧化锆、二氧化硅；高岭石、硅酸镁、硅酸铝、沸石等，也可以使用这些载体材料的混合物。如需要，可将干燥过的沉淀物在煅烧以前与成型助剂，如石墨、滑石或硬脂酸，和/或与发泡剂，如纤维素、甲基纤维素、淀粉、蜡、石蜡和/或聚亚烷基二醇进行碾和，并且压制或挤出催化剂的成品形状，如园柱形、球形、环形、条状等。
在本发明所述的方法中，最好采用如下的加氢催化剂，它含有沉积在一种载体材料上的能催化加氢的金属或金属化合物。除了上述的沉淀催化剂(该催化剂除了活性组分之外，还另外含有一个载体材料)之外，通常如下这种载体催化剂特别适用于本发明的方法，在载体催化剂中，活性组分通过浸渍法上去的。
催化活性组分被涂到载体上的方式通常不是关键性的，可以用各种方式方法来达到。活性组分金属可以通过如下方法负载到一种载体材料上去；例如通过相关元素的盐或氧化物的溶液或悬浮液进行浸渍，然后干燥和随后借用一种还原剂，例如用氢、含氢的气体或肼，最好用含氢的气体，将金属化合物还原成相应的金属或较低氧化价的化合物，沉积在载体材料上的金属化合物的还原反应可以在与前面关于沉淀催化剂所描述的相同条件下进行。将活性组分涂到载体上去的另一种可能方法是载体用易分解的盐溶液进行浸渍。例如用硝酸盐或容易热分解的配合物，如羰基或氢化物配合物溶液浸渍载体，加热制得的浸渍载体到300-600℃使吸收的金属化合物进行热分解。该热分解优选在保护气体覆盖下进行。合适的保护气体是氮气、二氧化碳、氢气或惰性气体。此外，催化活性金属也可通过蒸发或火焰喷涂被沉积到催化剂载体上去。在这种情况下，作为载体材料也可以用金属线网或金属箔。
本发明的这些载体化催化剂中的催化活性金属的含量，原则上讲，对于本发明所述方法的成功不是关键性的。对于本领域技术人员来讲，载体催化剂具有较高的催化活性金属含量，比起较低含量时产生较高的时空转化率。通常载体催化剂的催化活性金属占催化剂总量的0.01-85wt％，优选0.1-40wt％的载体化催化剂。由于这些含量数据涉及包括载体的总催化剂，不同的载体物质具有不同的比重和比表面积，因此实际值会高于或低于所述值，但这并不损害通过本发明方法得到的结果。当然若需要，可将多种催化活性金属涂于相应的载体物质上。同时，可通过描述于DE-A2,519,817,EP-A1,477,219和EP-A285,420中的方法将活性金属涂于载体上。在上述文献中所述的催化剂中，催化活性金属以合金形式存在，所述合金通过在将所述盐或配合物经浸渍沉积于载体上后对上述金属的盐或配合物进行热处理和/或还原制备。
沉淀催化剂和载体化催化剂的活化，可在反应混合物中通过存在于其中的氢气现场进行。然而，这些催化剂优选在使用前单独活化。
所用的载体物质通常为铝和钛的氧化物，锌的氧化物、二氧化锆、二氧化硅、硅藻土、硅胶、泥质土如蒙脱石，硅酸盐如镁或铝硅酸盐，沸石如ZSM-5或ZSM-10沸石和活性炭。优选的载体是氧化铝、二氧化钛、氧化锌、二氧化锆、活性炭和二氧化硅。当然若需要，各种载体的混合物也可用作在本发明中使用的催化剂的载体。
作为在本发明方法中所采用的加氢催化剂举例如下钯/活性炭、铂/活性炭、钯/氧化铝、钴/活性炭、钴/二氧化硅、钴/氧化铝、铁/活性炭、锰/活性炭、铼/活性炭、铼/氧化铝、铼/钯/活性炭、铜/活性炭、铜/二氧化硅、铜/氧化铝、铜/氧化锌、铜/钯/氧化铝、铜/氧化铝等。
特别优选的催化剂包含至少铜金属中的一种金属。含有铜的沉淀催化剂通常含有占催化剂总重量的0.1-90％wt，优选含量有1-80％wt，特别优选含有25-70％wt的铜，以CuO进行计算。通过载体材料的浸渍或涂布制备的含铜载体催化剂，CuO重量含量为0.1-30％，优选为1-30％，特别优选的含量3-25％wt。
本发明的方法最好是连续进行。在此，可以采用管式反应器，在该种反应器中催化剂最好以固定床形式配置，或者采用流化床反应器，在该种反应器中催化剂通过气流被搅动。
原料1,4-丁二醇和顺酐，在它们被通过催化剂之前，可以在一个蒸发器里进行汽化。原料最好在一个载气流中被气化，在此作为载气可以被采用的例如稀有气体、氮气、C1-C4烃，最好是甲烷和最优选为氢气。
原料气化时所用的载气流最好形成回路，也就是说，在脱离催化剂床时在载气流中含有产物，在一个气液分离器中或在一个冷凝器里被分离出去以后，可以重新用于原料的气化，充当载气流。如果没有采用气体循环方式或者采用非氢气的其它载气，那么按反应式(2)进行的反应中，在催化剂上释放出的氢气足够维持加氢催化剂的活性。
在本发明的方法中，催化剂的总液体空速0.05-5ghr-1，优选的为0.1-1.0hr-1。
从反应器出来的气体状态粗产物，经冷却和冷凝之后，变为液体粗产品，即可取样分析，获得其粗产物构成，掌握催化反应的活性和选择性。粗产物可按传统的方式进行处理，通过分级蒸馏，除去附产物，得到合格产品。
本发明与现有技术相比具有如下优点1．脱氢加氢一体化是一个高效的过程。加氢是放热反应，而脱氢是吸热反应，两者结合可缓解反应过程中的热效应。耦合无疑将是一个高效的过程。
顺酐气相加氢制GBL是串联反应，热点明显，致使γ-丁内酯反应脱碳生成丙醇，丙酸和一氧化碳等系统杂质气体越积越多，需不断放空才能维持反应氢气含量，这样使氢耗显著增加。另外，由于强放热限制，国内外GBL生产厂、液体空速约0.02hr-1，生产能力较低，选择性差，至使大设备，高投入，小生产能力的局面。
1,4-丁二醇脱氢制GBL为中等强度吸热反应，由于反应吸热，受传热限制，其高液空生产能力没有体现出来。
顺酐加氢制GBL热效应为212KJ/mol，属于强放热反应，而丁二醇脱氢制GBL为61.6KJ/mol，为中等强度吸热反应。两者偶合后热效应为-212+1.5×61.6=-119.6KJ/mol=-28.6Kcal/mol，即变为中等强度放热反应，若考虑实际1,4-丁二醇过量10％，则热效应为-212+1.65×61.6=-110.36KJ/mol=-26Kcal/mol。
2．加氢脱氢一体化过程，节省一套设备，制氢等投资初步估算降低投资约50-70％，提高产品竞争力。
3．本发明反应温度低，所需能量少，无需加氢或回收氢，生产成本低。
4．具有很高的高选择性和高收率。
5．制备过程简单，操作容易。
在下面的实施例中，给出的转化率、选择性是用气相色谱法进行测定的。由于1,4-丁二醇脱氢和顺酐加氢一体化后目的产物都是γ-丁内酯，所以，用总选择性代表粗产物中γ-丁内酯量，相当于顺酐和1,4-丁二醇选择性之和。
对比例1顺酐气相常压加氢制γ-丁内酯在一个有外部加热、流量控制的固定床气相反应器(Φ12×600mm)内，装入20-40目的15g铜、钯/氧化铝催化剂，(CuO含量50％wt,Pd含量0.08％,Al2O349.92％)。制法称取所需要的硝酸铜、硝酸铝和钯液，用碳酸钠溶液中和，沉淀物经过滤、洗涤、干燥，在450℃煅烧，最后加入1％石墨粉过筛成型)。在氢气流中，常压，130-290℃条件下，对催化剂进行还原活化。在氢酐摩尔比50，顺酐液体空速0.09hr-1条件下，当反应温度265℃时，顺酐转化率97.5％,γ-丁内酯选择性85％，粗产物中残留尚未转化的顺酐和一些中间产物丁二酐及一些付产物。当反应温度272℃时，转化率100％,γ-丁内酯选择性90％，产物中未有残留顺酐和丁二酐。在反应运转过程中，需不断补充氢气，并且热点温度比反应器的管壁温度高25℃左右。
对比例2 1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂装填在气相固定床反应器内，在反应温度210-260℃，常压，氢气和1,4-丁二醇摩尔比3-35，液体空速0.1-1.2hr-1。催化剂使用前需在氢气气氛中还原活化。反应结果是1,4-丁二醇转化率约99％,γ-丁内酯选择性约96％以上。在正常反应过程中，需不断往循环系统外放空氢气，并且冷点(反应催化剂层最低点温度)比管壁温度低10℃。其余同对比例1。
实施例1在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.65∶1摩尔比和氢气混合后进入反应器。在常压、液体总空速约为0.2hr-1条件，当温度210℃时，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性96％以上；当反应温度250℃时，各原料转化率100％，热点温度比反应内壁温高约6℃,γ-丁内酯选择性97％以上。正常运转反应后，无需外界供氢气。
实施例2在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比例1)，反应压力0.05MPa，反应温度298℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.2∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比1800∶1，液体总空速约为0.1hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性96％。
实施例3在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.03MPa，反应温度270℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.4∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比1200∶1，液体总空速约为0.06hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性95％。
实施例4在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.04MPa，反应温度280℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.5∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比1400∶1，液体总空速约为0.13hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性95％。
实施例5在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.02MPa，反应温度290℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.65∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比1000∶1，液体总空速约为0.72hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性95.5％。
实施例6在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.01MPa，反应温度265℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.75∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比800∶1，液体总空速约为0.35hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率99％,γ-丁内酯总选择性94.5％。
实施例7在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.01Mpa，反应温度250℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.7∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比500∶1，液体总空速约为0.3hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性96％。
实施例8在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.01MPa，反应温度240℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.2∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比400∶1，液体总空速约为0.2hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性96％。
实施例9在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.02MPa，反应温度285℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按2∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比300∶1，液体总空速约为0.25hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性95％。
实施例10在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.03MPa，反应温度280℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按2.2∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比200∶1，液体总空速约为0.2hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性96％。
实施例11在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.04MPa，反应温度278℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按2.5∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比100∶1，液体总空速约为0.40hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性95％以上；实施例12在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.03Mpa，反应温度220℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.75∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比80∶1，液体总空速约为0.50hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性96％。
实施例13在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.02Mpa，反应温度200℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.65∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比50∶1，液体总空速约为0.15hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性96.5％。
实施例14在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.05Mpa，反应温度310℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.65∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比1500∶1，液体总空速约为0.65hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％,γ-丁内酯总选择性96％。
实施例15在气相固定床反应器中(所装催化剂组成和活化还原及反应器结构同对比实例1)，反应压力0.02Mpa，反应温度288℃，分别汽化的1,4-丁二醇、顺酐按1.75∶1摩尔比，氢气与混合原料(1,4-丁二醇和顺酐)的总摩尔数比200∶1，液体总空速约为0.50hr-1条件，1,4-丁二醇转化率100％，顺酐转化率100％，γ-丁内酯总选择性95％。
实施例16按实施例1同样的方法，在固定床反应器(Φ12×600mm)中，装入15g20-40目Cu-Cr催化剂，其催化剂的组成；铜以CuO重计，CuO51％,Cr以Cr2O3计49％，粘接剂约1％。催化剂制法硝酸铜溶液和铬酸溶液进行中和，同时用氨水调节酸碱性，得到沉淀进行洗涤、干燥，焙烧，加入粘接剂进行成型。在0.03Mpa下，230℃，1,4-丁二醇和顺酐总液体空速0.4hr-1，转化率为100％,γ-丁内酯总选择性95.5％。
实施例17按实施例1同样方法，装入15gCu-Cr-Ca催化剂，其组成(重量百分比)CuO49％,CaO2％,Cr2O348％，粘接剂1％，其制法同实施例2。在常压240℃，总液体空速0.5hr-1，转化率约100％,γ-丁内酯总选择性96％。
实施例18按实施例1同样方法，装入15g铜-硅催化剂，其组成为CuOwt25％,SiO275％；制备方法用滴加氨水的碳酸铜溶液浸渍载体，浸渍的载体在110℃,450℃焙烧。在常压250℃，总液体空速0.3hr-1，转化率约100％,γ-丁内酯总选择性95％。
实施例19按实施例1同样方法，装入15g铜/活性炭催化剂，其组成为CuO为15％，活性炭85％；制备方法用滴加碳酸铵溶液的铜液浸渍载体，浸渍的载体在110℃干燥，400℃焙烧(氮气体中保护)。在常压285℃，总液体空速0.09hr-1，转化率99.5％,γ-丁内酯总选择性94.5％。
实施例20按实施例1同样方法，装入15g钯/活性炭催化剂，其组成为Pd0.01％。制备方法用滴加了碳酸氢铵的钯溶液浸渍载体，浸渍后的载体在110℃干燥，450℃焙烧(氮气体保护)。在0.02MPa,280℃，总液体空速0.11hr-1，转化率99.3％,γ-丁内酯总选择性95.2％。
实施例21按实施例1同样方法，装入15g钴/活性炭催化剂，其组成氧化钴10％。制备方法硝酸钴先用氨水进行酸度调配，然后把所需活性炭载体倒入，浸渍后的载体在110℃干燥，430℃焙烧(在氮气气体中保护)。在0.025MPa,295℃，总液体空速0.13hr-1，转化率98.8％,γ-丁内酯总选择性94.7％。
权利要求
1．一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于该制备方法是顺酐和1,4-丁二醇这两种物质的混合物，在气相、有附加氢或无附加氢条件下，在适宜温度，氢化催化剂上进行一体化反应。
2．根据权利要求1所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的氢气与混合物的摩尔比为氢气1,4-丁二醇和顺酐混合物是1∶1-2000,1,4-丁二醇/顺酐摩尔比1∶1-3，反应压力为0.005-1.0MPa，反应温度150-420℃，催化剂的总液体空速为0.05-5hr-1。
3．根据权利要求2所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的反应条件为氢气与混合物的摩尔比为氢气1,4-丁二醇和顺酐混合物是1∶3-500,1,4-丁二醇/顺酐摩尔比1∶1.4-2，反应压力为0.01-0.5MPa，反应温度180-300℃，催化剂的总液体空速为0.1-1.0hr-1。
4．根据权利要求3所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的反应条件为氢气与混合物的摩尔比为氢气1,4-丁二醇和顺酐混合物是1∶5-100,1,4-丁二醇/顺酐摩尔比1∶1.5-1.75，反应压力为0.01-0.1MPa，反应温度210-280℃。
5．根据权利要求1-4所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的加氢催化剂含有元素周期表中ⅠB、ⅡB、ⅥB、ⅦB和ⅧB族的一种或多种元素。
6．根据权利要求5所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的加氢催化剂还含有一种或多种选自元素周期表中ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅤA族的元素。
7．根据权利要求1-6所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的催化剂是含铜加氢催化剂。
8．根据权利要求1-6所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的加氢催化剂是钯/活性炭、铂/活性炭、钯/氧化铝、钴/活性炭、钴/二氧化硅、钴/氧化铝、铁/活性炭、锰/活性炭、铼/活性炭、铼/氧化铝、铼/钯/活性炭、铜/活性炭、铜/二氧化硅、铜/氧化铝、铜/氧化锌、铜/钯/氧化铝、铜/氧化铝。
9．根据权利要求7所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的含铜沉淀加氢催化剂的氧化铜含量占催化剂总重量的0.1-90％wt。
10．根据权利要求9所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的含铜沉淀加氢催化剂的氧化铜含量占催化剂总重量的1-80％wt。
11．根据权利要求10所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的含铜沉淀加氢催化剂的氧化铜含量占催化剂总重量的25-70％wt。
12．根据权利要求7所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的通过载体材料的浸渍或涂布制备的含铜载体加氢催化剂的氧化铜含量占催化剂总重量的0.1-30％。
13．根据权利要求12所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的通过载体材料的浸渍或涂布制备的含铜载体加氢催化剂的氧化铜含量占催化剂总重量的1-30％。
14．根据权利要求13所述的一种制备γ-丁内酯的方法，其特征在于所述的通过载体材料的浸渍或涂布制备的含铜载体加氢催化剂的氧化铜含量占催化剂总重量的3-25％wt。
全文摘要
一种制备γ－丁内酯的方法是顺酐和1,4－丁二醇这两种物质的混合物,在气相、有附加氢或无附加氢条件下,在适宜温度,氢化催化剂上进行一体化反应。与现有技术相比具有加氢脱氢一体化过程,节省一套设备,制氢等投资初步估算降低投资约50—70%,提高产品竞争力,本发明反应温度低,所需能量少,无需加氢或回收氢,生产成本低,具有很高的高选择性和高收率,制备过程简单,操作容易的优点。
文档编号C07D307/00GK1304933SQ00135620
公开日2001年7月25日 申请日期2000年12月13日 优先权日2000年12月13日
发明者朱玉雷, 李永旺, 相宏伟, 苏化连, 吴稼祥 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所