专利名称：：复合氧化物催化剂及制备丙烯酸的方法
技术领域：
：本发明涉及复合氧化物催化剂及生产丙烯酸的方法。本发明更具体地涉及适于从丙烯醛通过蒸汽相催化氧化反应生产丙烯酸的复合氧化物催化剂及用所述催化剂从丙烯醛生产丙烯酸的方法。现有技术中已经提出用于蒸汽相催化氧化丙烯醛反应制备丙烯酸的大量改进的催化剂。例如，日本专利公开12129/69描述了由钼、钒和钨形成的催化剂；日本专利公开11371/74描述了由钼、钒、铜、钨和铬形成的催化剂；日本专利公开25914/75描述了由钼和钒形成的催化剂；和日本公开(未审)专利申请公开号85091/77描述了由钼、钒，铜和至少元素锑和锗之一形成的催化剂。但是这种常规催化剂不能完全满足工业操作，因为其缺点是目的化合物即丙烯酸的产率不高而催化剂活性的老化速率高，导致催化剂寿命短。因此，需要开发稳定性好并且能够在较长时期内以高产率生产丙烯酸的催化剂。本申请人已经在公开(未审)专利申请公开号117419/74中公开了含有钼、钒和碱土金属的催化剂，但是对于这种催化剂一直在进行丙烯酸的产率和催化剂寿命的改进。因此，本发明目的之一是提供复合氧化物催化剂，特别是适于通过蒸汽相催化氧化丙烯醛生产丙烯酸的催化剂。本发明另一个目的是提供在催化剂存在下于蒸汽相用分子氧或含分子氧的气体氧化丙烯醛以高产率在较长时间内生产丙烯酸的方法。我们已经发现具有优良活性、选择性以及催化剂寿命长，并且在较长时间呈现稳定性的所需催化剂，该催化剂可以通过制备由以下通式(1)表示的复合氧化物催化剂来获得MoaVbWcCudAeBfCgDhEiOx(1)(其中各组分和比例在下面定义)当既含有组分B和又含有组分C的化合物被用作至少一部分组分B和C的供应源时，使用这种催化剂能够从丙烯醛以高产率在较长时间内生产丙烯酸。基于这种发现本发明得以完成。因此，本发明涉及由以下通式(1)表示的复合氧化物催化剂MoaVbWcCudAeBfCgDhEiOx(1)(其中Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu是铜，A是选自锑，铌和锡的至少一种元素；B是选自碱土金属的至少一种元素；C是选自硅，铝，钛和锆的至少一种元素；D是选自磷，碲，铈，铅，砷和锌的至少一种元素；E是选自周期表第ⅠA族和Ⅲb族元素，硼，铁，铋，钴，镍和锰的至少一种元素；O是氧；a,b,c,d,e,f,g,h,i和x分别指Mo,V,W,Cu,A,B,C,D,E和O的原子比例；其中a=12,2≤b≤15,0≤c≤10,0＜d≤6(优选0.05≤d≤6),0≤e≤6,0＜f≤10(优选0.01≤f≤10),0＜g≤10(优选0.01≤g≤10),0≤h≤5,0≤i≤5及x是由其他元素的氧化程度决定的数值)其特征在于在制备催化剂时用既含有组分B又含有组分C的化合物作为至少一部分组分B和C的供应源。由通式(1)代表的这些复合氧化物催化剂本身是已知的，它们被公开在所述公开号117,419/74中。在本发明复合氧化物催化剂中，分别优选锑和锡用作组分A；锰，钙，锶和钡用作组分B；硅和铝用作组分C；磷，碲和锌用作组分D；钠，钾，铁，钴，镍和硼被用作组分E。本发明特征在于使用既含有组分B又含有组分C的化合物(此后被称为含有B/C组分的化合物)作为在制备本发明复合氧化物催化剂中的至少一部分组分B和C的供应源(起始化合物)。通过这种方法可以获得具有优良性能的复合氧化物催化剂的原因尚不清楚。此时我们假定由此改进的组分B的稳定性对催化剂的较好性能有所帮助，但是本发明范围决不受这种假定的限制。在组分B和C的供应源中含有B/C组分的化合物的体积比(即起始原料组分B和起始原料组分C的总体积)以原子比为基准为0.5/1至1/1，优选0.8/1至1/1。特别优选在含有B/C组分的化合物的催化剂中提供组分B的总量。对于Mo,V,W,Cu的供应源，组分A,D和E；可以使用含有所述单一元素及在焙烧后产生相应氧化物的任何化合物。对于含有B/C组分的化合物，可以使用同时含有组分B和C的商品化合物本身(优选氧化物)。这种商品氧化物的例子包括铝酸钡(2BaO·Al2O3·5H2O)，硅酸镁(Mg2Si3O8·5H2O)，硅酸钙(CaSiO3)，钛酸钡(BaTiO3)，钛酸锶(SrTiO3)，钛酸钙(CaTiO3)，锆酸钙(CaZrO3)等。除了这些商业产品，同时含有组分B和C的氧化物可以通过例如下列方法制备(1)将含有组分B的化合物和含有组分C的化合物溶解或分散在水中，脱水并进行如干燥之类的处理，然后在规定温度下，优选500-2000℃焙烧；(2)将含有组分B的氧化物和含有组分C的氧化物充分混合并在规定温度下，优选500-2000℃焙烧；(3)在规定温度下，优选500-2000℃焙烧含有B/C组分的化合物。所述含B/C组分的化合物优选以粉末状态使用以得到平均粒径不超过200μm，更优选不超过100μm，最优选不超过50μm。无论组分B或C包括一种以上元素时，对于含B/C组分的化合物，含有至少一种该元素作为组分B或C就足够了。含B/C组分的化合物还可以含有非组分B和C的一种组分，例如组分E，当然，这种化合物也可以被用作组分E的供应源。本发明复合氧化物催化剂可以通过用于制备这类复合氧化物催化剂的一般方法来制备，只是含B/C组分的化合物被用作至少一部分组分B和C的供应源。本发明复合氧化物催化剂的形状不是关键。可以将它们成型为任意形状，如环形，球形，柱形，片形等，平均粒径为1-15mm，优选3-10mm。在制备催化剂中，可以加入那些具有改进催化剂强度和耐磨耗性的已知添加剂，如无机纤维，例如玻璃纤维或各种须晶。同样为了控制催化剂具有良好的再生性质，可以使用一般称为粉末粘结剂的添加剂如硝酸铵，纤维素，淀粉，聚乙烯醇，硬脂酸等。尽管本发明复合氧化物催化剂可以单独使用(作为成型催化剂)，但优选以承载在惰性载体如氧化铝，氧化硅-氧化铝，碳化硅，氮化硅，二氧化钛，铝海绵体等(作为载体催化剂)上的形式使用。在后一种情况下，由通式(1)表示的复合氧化物的适合承载比例(载体上的比例)(％)([(复合氧化物的重量)/(惰性载体的重量+复合氧化物的重量)]×100)为10-70％，优选15-50％。根据本发明，从丙烯醛制备丙烯酸的方法可以用任何已知方法进行，只是应该用以上所述复合氧化物催化剂之一作催化剂。对制备所需的仪器和操作条件没有特殊限制，也就是说，作为反应器，可以使用普通固定床反应器，也可以用流动床反应器或移动床反应器。反应可以在常规用于通过蒸汽相催化氧化反应由丙烯醛制备丙烯酸的反应条件下进行。例如将1-15％(体积)丙烯醛，0.5-25％(体积)氧气，1-30％(体积)蒸汽和20-80％(体积)惰性气体如氮气的气体混合物与本发明复合氧化物催化剂在200-400℃温度范围，0.1-1MPa压力和300-5,000h-1(STP)空速下反应，生成丙烯酸。除了这样的丙烯醛，氧气和惰性气体的气体混合物外，如果需要，在加入空气或氧气和蒸汽之后，通过丙烯直接氧化反应得到的含丙烯醛的气体混合物也可以用作起始气体。这种通过丙烯直接氧化得到的含丙烯醛混合气体中存在的副产物如丙烯酸，乙酸，氧化碳和丙烷或未反应丙烯决不会对用于本发明方法的催化剂有害。根据本发明，可以获得高活性、高效及再生性好的催化剂。而且，由于本发明复合氧化物催化剂可在较长时间内保持其高活性水平，所以本发明方法可在较长时间内使丙烯酸保持稳定的高产率。实施例下面将通过实际操作的实施例更具体地解释本发明。应该理解，这些实施例对本发明没有任何限制作用。在实施例中丙烯醛转化率，丙烯酸选择性和丙烯酸产率是根据以下公式计算的丙烯醛转化率(％)=[(反应的丙烯醛的摩尔数)/(进料丙烯醛的摩尔数)]×100丙烯酸选择性(％)=[(形成的丙烯酸的摩尔数)/(反应的丙烯醛的摩尔数)]×100丙烯酸产率(％)=[(形成的丙烯酸的摩尔数)/(进料丙烯醛的摩尔数)]×100实施例1含Mg/Si-Al化合物的制备在加热和搅拌条件下将53g硝酸镁和7.8g硝酸铝溶解于200ml纯水中。在加热条件下向该溶液中加入93g20％(重量)硅酸溶胶，混合并加热蒸发至干，得到固体物质。通过阶段性升温对该固体进行热处理，然后在1,400℃焙烧3小时。将产物粉磨成平均粒径30μm的粉末(1)。催化剂的制备在加热和搅拌条件下将350g仲钼酸铵，106g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶解于2,000ml纯水中。另外，在加热和搅拌条件下将87.8g硝酸铜和12g三氧化二锑加到200g纯水中。将这两种液体混合，并在其中加入11.2g粉末(1)，然后一起倒入放在热水浴上的瓷蒸发器中。加入1,200ml平均粒径为5mm的氧化硅-氧化铝球形载体，然后在搅拌的同时将其蒸发至干，使催化剂沉积在载体上。将载有催化剂的载体在400℃焙烧6小时，得到催化剂(1)。催化剂(1)中的金属元素组分(除氧外，包括下述所有组分)如下Mo12V5.5W1Cu2.2Sb0.5Mg0.5Si0.75Al0.05承载比例(supportedratio)为23.4％。氧化反应在一个直径25mm的不锈钢反应管中装入1,000ml上述催化剂(1)，并在其中充入5％(体积)丙烯醛，5.5％(体积)氧气，25％(体积)蒸汽和64.5％(体积)包括氮气等在内的惰性气体组成的气体混合物。反应在260℃，空速(SV)为1,500h-1(STP)的条件下进行。催化剂在反应开始阶段和8,000小时之后的表现如表1所示。比较实施例1用与实施例1相同的方法制备与催化剂(1)组分相同的催化剂(2)，只是不用制备其中的“含Mg/Si-Al化合物”，但实施例1中所用其他组分如硝酸镁，硅酸溶胶和硝酸铝都以各自同样的量使用。氧化反应在使用催化剂(2)和与实施例1相同的条件下进行。结果示于表1。实施例2含Sr/Si-Al化合物的制备加热的同时在74.4g20％(重量)硅酸溶胶中加入10.7g氧化锶，0.6g硝酸钴和10.5g氧化铝，混合并蒸发至干，得到固体物质。通过阶段性升温对该固体进行热处理，然后在1,500℃焙烧3小时。将产物粉磨得到平均粒径30μm的粉末(2)。催化剂的制备在加热和搅拌条件下将350g仲钼酸铵，116g偏钒酸铵和53.5g仲钨酸铵溶解于2,000ml纯水中。另外，在加热和搅拌条件下将99.8g硝酸铜和12g三氧化二锑加到200g纯水中。将这两种液体混合，并在其中加入28.9g粉末(2)，然后一起倒入放在热水浴上的瓷蒸发器中。加入1,200ml平均粒径为5mm的氧化硅-氧化铝球形载体，然后在搅拌的同时将其蒸发至干，使催化剂沉积在载体上。将载有催化剂的载体在400℃焙烧6小时，得到催化剂(3)。催化剂(3)中的金属元素组分如下Mo12V6W1.2Cu2.5Sb0.5Sr0.5Si1.2Al1Co0.01承载比例为24.8％。氧化反应反应在与实施例1相同的条件下进行，只是其中的催化剂(1)被催化剂(3)替代。结果如表1所示。实施例3含Ca-Ba/Si-Al化合物的制备加热和搅拌的同时将48.8g硝酸钙，54g硝酸钡和0.9g硝酸钠溶解于200ml纯水中。在该溶液中加入335g20％(重量)硅酸溶胶和33.7g氧化铝，混合并蒸发至干，得到固体物质。通过阶段性升温对所得固体进行热处理，然后在1,400℃焙烧3小时。将产物粉磨得到平均粒径30μm的粉末(3)。催化剂的制备在加热和搅拌条件下将350g仲钼酸铵，96.6g偏钒酸铵和44.6g仲钨酸铵溶解于2,000ml纯水中。另外，在加热和搅拌条件下将99.8g硝酸铜溶解于200g纯水中。将形成的两种溶液混合，并在其中加入115.5g粉末(3)，然后一起倒入放在热水浴上的瓷蒸发器中。加入1,200ml平均粒径为5mm的氧化硅-氧化铝球形载体，将其蒸发至干，使催化剂沉积在载体上。然后在400℃焙烧6小时，得到催化剂(4)。催化剂(4)中的金属元素组分如下Mo12V5W1Cu2.5Ca1Ba1Si5.4Al3.2Na0.05承载比例为26.7％。氧化反应反应在与实施例1相同的条件下进行，只是其中的催化剂(1)被催化剂(4)替代。结果如表1所示。实施例4含Mg/Si-Al化合物的制备加热和搅拌的同时将12.7g硝酸镁，0.2g硝酸钾和1.0g硝酸铁溶解于400ml纯水中。在该溶液中加入220g20wt％硅酸溶胶和1.8g氧化铝，加热条件下混合并蒸发至于，得到固体物质。通过阶段性升温对该固体进行热处理，然后在1,200℃焙烧3小时。将产物粉磨得到平均粒径30μm的粉末(4)。催化剂的制备在加热和搅拌条件下将350g仲钼酸铵，116g偏钒酸铵和67g仲钨酸铵溶解于2,000ml纯水中。另外，在加热和搅拌条件下将99.8g硝酸铜加到200g纯水中。将形成的两种液体混合，并在其中加入186g粉末(4)，然后一起倒入放在热水浴上的瓷蒸发器中。加入1,200ml平均粒径为5mm的氧化硅-氧化铝球形载体，搅拌的同时将其蒸发至干，使催化剂沉积在载体上。将载体上的催化剂在400℃焙烧6小时，得到催化剂(5)。催化剂(5)中的金属元素组分如下Mo12V6W1.5Cu2.5Mg0.2Si0.3Al0.02K0.01Fe0.01承载比例为23.8％。氧化反应反应在与实施例1相同的条件下进行，只是其中的催化剂(1)被催化剂(5)替代。结果如表1所示。实施例5含Mg/Si-Al化合物的制备将100gNakaraiTesquCo.生产的硅酸镁在1,500℃焙烧3小时，得到粉末(5)。催化剂的制备在加热和搅拌条件下将350g仲钼酸铵，96.6g偏钒酸铵和53.5g仲钨酸铵溶解于2,000ml纯水中。另外，在加热和搅拌条件下将87.8g硝酸铜，13.0g二氧化钛和4.8g三氧化二锑加到200g纯水中。将形成的两种液体混合，并在其中加入51.7g粉末(5)，然后一起倒入放在热水浴上的瓷蒸发器中。加入1,200ml平均粒径为5mm的氧化硅-氧化铝球形载体，搅拌的同时将其蒸发至干，使催化剂沉积在载体上。将载体上的催化剂在400℃焙烧6小时，得到催化剂(6)。催化剂(6)中的金属元素组分如下Mo12V5W1.2Cu2.2Sb0.2Mg2.4Si3.6Ti1承载比例为25.0％。氧化反应反应在与实施例1相同的条件下进行，只是其中的催化剂(1)被催化剂(6)替代。结果如表1所示。表1<tablesid="table1"num="001"><table>催化剂编号反应温度(℃)丙烯醛转化率(％)丙烯酸选择性(％)丙烯酸产率(％)实施例1(1)反应初始阶段8,000小时后26026899.199.296.095.895.195.0比较实施例1(2)反应初始阶段8,000小时后26029197.097.893.893.191.091.1实施例2(3)反应初始阶段8,000小时后26026799.699.495.695.495.294.8实施例3(4)反应初始阶段8,000小时后26027299.099.095.495.394.494.3实施例4(5)反应初始阶段8,000小时后26027199.099.295.895.794.894.9实施例5(6)反应初始阶段8,000小时后26027499.199.095.294.994.394.0</table></tables>权利要求1．一种由下面通式(1)表示的复合氧化物催化剂MoaVbWcCudAeBfCgDhEiOx(1)(其中Mo是钼，V是钒，W是钨，Cu是铜，A是选自锑，铌和锡的至少一种元素；B是选自碱土金属的至少一种元素；C是选自硅，铝，钛和锆的至少一种元素；D是选自磷，碲，铈，铅，砷和锌的至少一种元素；E是选自周期表第ⅠA族和Ⅲb族元素，硼，铁，铋，钴，镍和锰的至少一种元素；O是氧；a,b,c,d,e,f,g,h,i和x分别指Mo,V,W,Cu,A,B,C,D,E和O的原子比例；其中a=12,2≤b≤15,0≤c≤10,0＜d≤6,0≤e≤6,0＜f≤10,0＜g≤10,0≤h≤5,0≤i≤5及x是由其他元素的氧化程度决定的数值)其特征在于在制备复合氧化物时用同时含有组分B和组分C的化合物作为至少一部分组分B和C的供应源。2．权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其中组分B是选自镁，钙，锶和钡的至少一种元素。3．权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂，其中组分C是选自硅和铝的至少一种元素。4．权利要求1-3任一所述的复合氧化物催化剂，其中同时含有组分B和C的化合物在500-2000℃进行热处理。5．一种制备丙烯酸的方法，包括在催化剂存在下用分子氧或含分子氧的气体于蒸汽相对丙烯醛进行氧化反应，其特征在于权利要求1的复合氧化物催化剂被用作催化剂。全文摘要通式(1)表示的复合氧化物催化剂:MO文档编号C07B61/00GK1298861SQ00135238公开日2001年6月13日申请日期2000年12月8日优先权日1999年12月8日发明者谷本道雄,中村大介,柚木弘己申请人:株式会社日本触煤