一种衣康酸加氢的催化剂及其制备方法和用途,以及由衣康酸制备高附加值产品的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学合成领域，具体为一种催化衣康酸加氢的催化剂及其制备 方法和用途，以及由衣康酸制备高附加值产品的方法，特别是涉及一种贵金属催化剂及其 制备方法，以及利用该催化剂催化衣康酸选择性加氢来制备2-甲基-Y-丁内酯，3-甲 基-y-丁内酯，2-甲基-1,4-丁二醇和3-甲基四氢呋喃。
【背景技术】
[0002] 2-甲基-y- 丁内酯、3-甲基-y- 丁内酯、3-甲基四氢呋喃、2-甲基-1，4- 丁二 醇都是非常重要的化工原料，广泛应用于液体燃料的改性，新材料的合成以及医药研发等 重要领域。在专利CN101781169A报道了用非贵金属催化剂氢化衣康酸的方法，该专利采 用的是对衣康酸酯化后再氢化的二段式方法，首先将衣康酸与醇类进行酯化反应，形成衣 康酸二烷基酯，再在催化剂存在的情况下氢化所述衣康酸二烷基酯，形成2-甲基-1，4- 丁 二醇、2-甲基丁内酯、3-甲基丁内酯及2-甲基琥珀酸酯等。目前这些化合物仍然主要来 自于化石燃料，因此随着煤、石油等化石资源的枯竭以及环境污染问题的日益严重，发展生 物质能和生物基化学品以减少对化石原料的依赖，实现能源资源的可持续发展是非常必要 的。衣康酸经过催化加氢反应可以制备2-甲基-Y-丁内醋、3_甲基-Y-丁内醋、3-甲基 四氢呋喃、2-甲基-1，4-丁二醇，目前衣康酸主要是通过生物化学转化法生产，且国内外已 经工业化生产，未来生物基有机酸衣康酸的产量将会增大，以衣康酸为原料来生产高附加 值化学品潜力巨大。衣康酸催化加氢制备高附加值化学品的可工业化的方法还没有得到很 好完善，探索高效简单的氢化方法使衣康酸转化为更有价值的化学品是非常需要的。
【发明内容】
[0003]针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，提供一种用于催化衣康 酸加氢反应的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，其中活性成分为选自PcURu、Au和其氧 化物中的一种或多种；基于载体的重量，所述贵金属成分的重量百分比为〇. 5至35wt%;所 述载体选自活性炭、TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、氧化娃、分子筛、氧化锌、酸性分子筛或金属氧化 物复合物中的一种或多种。
[0004]优选地，在根据本发明的所述催化剂中，活性成分优选为金属Ru和/或Au;
[0005]基于载体的重量，所述贵金属成分的重量百分比优选为1.0至10wt%，更优选为I. 0 至 6wt%，最优选为lwt%、2wt%、3wt%、5wt%或 6wt% ;
[0006]所述载体优选为活性炭、TiO2、A1203、ZrOjPCeO2中的一种或多种；
[0007]此外，在根据本发明的贵金属负载型催化剂时，还可以加入非贵金属M作为促进 剂，非贵金属金属M选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钨、铼、钼、锡中的一种或几种。
[0008]根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述负载型催化剂的制备方法，所述制 备方法包括，但不限于，催化剂合成领域常规的等体积浸渍法和沉积沉淀法。
[0009] 其中所述等体积浸渍法包括如下步骤：
[0010]a、测定载体的饱和含水量；
[0011]b、将贵金属前驱体溶解在相应的溶剂中，所述溶剂优选为醇类或水；
[0012]c、将步骤b中得到的前驱体溶液与载体混合后充分搅拌，静置，干燥；和
[0013]d、用还原剂对催化剂活性组分贵金属进行还原。
[0014]所述沉积沉淀法包括如下步骤：
[0015]a、将计算量的金属前驱体溶液与载体混合，充分搅拌；
[0016]b、用碱性溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，然后在30-90°C的水浴中搅拌 0. 5-2h；
[0017]c、将反应液过滤洗涤至滤液成中性，干燥；和
[0018]d、用还原剂对催化剂活性组分贵金属进行还原。
[0019]在上述催化剂制备方法中，其中贵金属前驱体选自贵金属的氯化物、硝酸盐、醋酸 盐和它们的混合物；其中催化剂载体选自活性炭、氧化铈、氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化锆、 氧化锌、氧化钛、酸性分子筛或金属氧化物复合物，优选为活性炭、Ti02、A1203、ZrOjPCeO2 中的一种或多种；
[0020] 其中在所述沉积沉淀法中，所述碱性溶液可以是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸 氢钠溶液、氨水中的一种或多种；其中还原剂选自甲醛、氢气、水合肼、乙二醇、双氧水、甲 酸钠、硼氢化钠，优选氢气还原；当还原剂为氢气时，氢气流量为l-l〇〇ml/min，还原温度为 100-500。。。
[0021] 此外，在制备贵金属负载型催化剂时，还可以加入非贵金属M作为促进剂，非贵金 属金属M选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钨、铼、钼、锡中的一种或几种。
[0022] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述贵金属负载型催化剂在催化衣康酸 加氢制备高附加值产品中的用途。
[0023] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种利用所述贵金属负载型催化剂催化 衣康酸加氢制备高附加值产品方法，所述方法包括如下步骤：
[0024]将lwt% -10wt%的衣康酸溶液加入高压反应器中，并加入根据本发明的贵金属 负载型催化剂，其中贵金属与衣康酸的摩尔比为〇. 5-5mol%，氢气置换高压反应器中的气 氛后，保持氢气初始压力为〇. 5-12MPa，反应温度为120-250°C，反应时间不少于4小时，然 后冷却至室温进行催化剂分离，产物经精馏分离。
[0025] 其中所述衣康酸溶液中衣康酸为反应原料，溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂选自 水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇等中的一种或多种，优选为水，所述衣康酸溶液 中的衣康酸的质量浓度在1%-IOwt%之间，优选为l-5wt%之间，更优选为l-3wt%，所述 贵金属负载型催化剂与衣康酸的摩尔比例在〇. 5-10mol%之间，优选为l-5mol%之间，更 优选为l_3mol%，所述高压反应器为间歇式高压反应釜，在其中进行加氢反应，氢气初始压 力优选为2-10MPa，更优选为4-6MPa，反应温度优选为120-230°C，更优选为160-200°C，反 应时间优选为6h-72h，更优选为15-30h。
[0026]根据本发明利用所述贵金属负载型催化剂催化衣康酸加氢制备高附加值产品方 法中以衣康酸为原料，选用极性溶剂作溶剂，经过加氢反应得到2-甲基-Y-丁内酯，3-甲 基-y_ 丁内酯，2-甲基-1，4-丁二醇和3-甲基四氢呋喃等高附加值产品，如下式1所示。
[0027]
[0028] 式I :衣康酸加氢制备高附加值产品
[0029] 有益效果
[0030] 根据本发明制备的贵金属负载型催化剂具有高活性和选择性，易于制作，价格 低廉，另外可利用根据本发明的贵金属负载型催化剂通过对衣康酸直接加氢制备2-甲 基-Y_ 丁内酯、3-甲基_Y_ 丁内酯、2-甲基-1，4- 丁二醇和3-甲基四氢呋喃等高附加值 产品，而无需其它反应步骤，该工艺为非均相催化衣康酸加氢，反应条件温和，高效简单易 行，经济无污染，工艺简单，有利于大规模工业化生产。
【具体实施方式】
[0031] 以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限 制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明 的保护范围。
[0032] 实施例1:沉积沉淀法制备3 % Ru/C催化剂
[0033] 称取0.25g氯化钌（金属钌的含量为37.5wt% )，加入30ml去离子水，加入3g 载体活性炭，充分搅拌，用〇. 5wt%的氢氧化钠溶液将上一步的浆液调节pH到7左右，室温 下搅拌18h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入 20ml去离子水，加入I. 5ml甲醛，50°C下反应2h，对活性组分金属钌进行还原。由此制得的 催化剂的评价结果如表1所示。
[0034] 实施例2 :等体积浸渍法制备3%Ru/Ce02催化剂
[0035] 首先测定载体二氧化铈的饱和含水量，约为0. 7ml水/Ig二氧化铈，称取0. 25g三 氯化钌（金属钌的含量为37. 5wt% )加入2ml水完全溶解后，加入3g载体二氧化铈，搅拌 均匀，静置24h后干燥，用氢气进行还原，300°C下还原3h。由此制得的催化剂的评价结果如 表1所示。
[0036] 实施例3 :等体积浸渍法制备3%RuAl2O3催化剂
[0037] 首先测定载体三氧化铝的饱和含水量，约为0. 9ml水/Ig三氧化铝，称取0. 25g三 氯化钌（金属钌的含量为37. 5wt% )加入2. 7ml水完全溶解后，加入3g载体三氧化铝，搅 拌均匀，静置24h后干燥，用氢气进行还原，300°C下还原3h。由此制得的催化剂的评价结果 如表1所示。
[0038] 实施例4:等体积浸渍法制备3 %Ru/Zr02催化剂
[0039] 首先测定载体二氧化锆的饱和含水量，约为Iml水/Ig二氧化锆，称取0. 25g三氯 化钌（金属钌的含量为37. 5wt% )加入3ml水完全溶解后，加入3g载体二氧化锆，搅拌均 勾，静置24h后干燥，用氢气进行还原，300°C下还原3h。由此制得的催化剂的评价结果如表 1所示。
[0040] 实施例5:沉积沉淀法制备3 %Pd-3 %Ru/C催化剂
[0041] 称取0? 155g氯化钯（金属钯的含量为59. 5wt% )和0? 25g氯化钌（金属钌的含 量为37. 5wt% )，用2ml15wt%的氯化钠溶液溶解后加入30ml去离子水，加入3g载体活性 炭，充分搅拌，用IOwt%的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30°C的水浴中搅 拌lh，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20ml 去离子水，加入2.5ml甲醛，50°C下反应lh，对活性组分金属钯进行还原。由此制得的催化 剂的评价结果如表1所示。
[0042] 实施例6:沉积沉淀法制备1 %Au/Zr02催化剂
[0043]称取0? 045g氯化金（金属金的含量为47. 8wt% )，用100