专利名称：从烃类原料中除去砷和一种或多种其它金属化合物的方法和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从烃类原料中除去砷和一种或多种其它金属化合物的方法以及涉及一种适合在其中应用的催化剂。特别是涉及这样一种从烃类原料中除去砷和一种或多种其它金属化合物的方法，其中原料在氢存在下与无机载体上含有镍和钼的催化剂接触。还涉及一种适合用于这一方法的特定催化剂。
总的来说，由于其它烃类燃料和能源供不应求，页岩油和包括那些由煤、沥青砂等得到的燃料在内的其它重质烃类燃料在生产商业烃类燃料中起越来越大的作用。常常，这些原料含有各种杂质，它们使用于这些原料精制以使这些原料转化成有用的产品的催化剂中毒和失活。砷是这些杂质中最麻烦的一种，因为它是十分有毒的。砷增加0.5％(重量)可使加氢处理催化剂的催化活性下降到最初活性的5％以下。此外，砷在加氢处理催化剂上的存在限制了催化剂的再利用，并可能限制用过催化剂的处理选择。在馏分油和VGO(减压瓦斯油)加氢处理中观测到砷中毒，但由于某些含砷化合物有相对低的沸点，特别是在热转化过程以后，在更轻的原料中也观测到这一点。事实上，在较轻的原料中砷的存在甚至可能比在较重的原料中引起更多的问题，因为在轻质原料应用中通常使用更高的空速。
各种参考文献描述了镍-钼催化剂在从含砷的原料中除去砷的应用。US 3804750公开了一种通过页岩油与一种负载型催化剂接触从页岩油中除去砷的方法，所述的催化剂在载体上含有1-7％(重量)、优选2-5％(重量)硫化镍和10-30％(重量)、优选15-25％(重量)硫化钼。在实施例中，按氧化物计，使用含有3.2％(重量)Ni和15％(重量)Mo的催化剂。US 4046674公开了一种使用含有30-70％(重量)一种或多种镍组分和2-20％(重量)一种或多种钼组分与难熔氧化物组合的催化剂，从含有至少2ppmw砷的矿物油原料中除去砷的方法。US 4501652公开了一种烃类改质方法，其中将含镍-砷化物的废催化剂用于烃类原料改质。镍-钼催化剂或镍-钨催化剂作为脱砷催化剂的例子。US 5421994公开了一种从烃类原料中除去汞和砷的方法，其中利用沉积在载体上的含有至少一种选自镍、钴、铁、钯和铂的金属和至少一种铬、钼、钨和铀的金属的砷回收物质。在实施例中，使用还原的镍/氧化铝催化剂。T.Hisamitsu等(页岩油的加氢精制(第4部分)脱砷预处理，Sekiyu Gakkaishi，Vol.36，No.6，pp.479-484，1993)在从页岩油分离的减压瓦斯油馏分除去砷中比较了含有12％(重量)Mo(18％(重量)MoO3)和3％(重量)Ni(3.8％(重量)NiO)/Al2O3的传统的加氢处理催化剂与含有5％(重量)Mo(7.5％(重量)MoO3)和33％(重量)Ni(42％(重量)NiO)/Al2O3的催化剂。日本延迟公开专利申请书60202190公开了使用含有0.5-20％(重量)NiO和0.5-20％(重量)MoO3的催化剂从烃类原料中脱除砷。在实施例中，使用含有5％(重量)NiO和15％(重量)MoO3的催化剂。
从上述可清楚看出，许多文献认识到催化剂被砷中毒的问题。应当指出，不仅砷而且烃类原料中存在的其它金属，例如暴露到这样的烃类原料中的硅、镍或钒都可能对含金属的催化剂有不良影响。例如，用于催化重整的贵金属催化剂被硅失活。换句话说，仅除去砷未必足以防止下游含金属的催化剂失活。因此，需要一种能从烃类原料中脱除砷同时脱除一种或多种其它金属组分的催化剂。
已发现，这些问题可通过使用含有规定量的镍和钼的催化剂来解决，所述的催化剂还有至少200米2/克的表面积。因此，本发明涉及一种从烃类原料中除去砷和一种或多种其它金属化合物的方法，其中含有至少20ppb砷和至少0.3ppm其它金属化合物的烃类原料在氢存在下与在载体上含有钼化合物和镍化合物的催化剂接触，其中按三氧化物计，钼化合物存在的量为6-18％(重量)，而按氧化物计，镍化合物存在的量为6-20％(重量)，以及其中催化剂组合物的表面积为至少200米2/克。用于本发明方法的催化剂能同时从烃类原料中除去砷和一种或多种其它金属化合物。应当指出，视烃类原料的种类而定，其它金属化合物的类型和量可变化。优选的是，其它金属化合物之一为硅。本发明的催化剂能足以从相对轻质的烃类原料例如石脑油和馏分油中与砷一起除去硅。本发明的催化剂也能与重质烃类原料中存在的镍和钒一起除去砷，达到希望的水平。
催化剂从烃类原料中除去杂质以后，通常所述的催化剂在加氢脱硫和/或加氢脱氮和/或加氢中也是活性的。
在本说明书中，使用的术语“％(重量)”指按催化剂的总重计，某种化合物在催化剂中的重量百分数。
正如上述，按三氧化物计，催化剂的钼含量为6-18％(重量)、优选10-15％(重量)。如果催化剂的钼含量太低，那么催化剂的气体生成量(低分子量烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)太高。加入超过上限的钼使砷脱除活性下降，而且也使催化剂的效率下降。催化剂的镍含量为6-20％(重量)、优选8-15％(重量)。太低的镍含量使砷脱除活性下降到不希望的水平。催化剂的效率和能力变得如此的低，以致必需以经济上不可接受的方式调节工艺变数，例如催化剂的量和原料的空速。应当指出，镍含量的增加使砷脱除容量增加。但是，如果选择超过上限的镍含量，那么对催化剂在加氢脱硫(HDS)和/或加氢脱氮(HDN)中的活性有不良影响。
本发明催化剂的(BET)比表面积通常至少为200米2/克、优选至少为225米2/克、更优选至少为250米2/克。所述的表面积通常至多为600米2/克、优选至多为500米2/克、更优选至多为400米2/克。这样的相对高的表面积能提高金属化合物的吸收容量，据认为吸收到催化剂使用的载体中。表面积低于200米2/克的催化剂得到金属脱除能力特别是硅脱除能力太低的催化剂，以致使所述的方法在经济上没有吸引力。
通常，催化剂具有至多15纳米、优选至多14纳米、更优选至多13纳米的中值孔径(MPD)。MPD通常至少9纳米、优选至少9.5纳米、更优选至少10纳米。中值孔径定义为这样的孔径，总孔体积的一半为孔径超过MPD的孔，而总孔体积的一半为孔径小于MPD的孔。规定的MPD提高了要脱除的金属进入催化剂的可接近性。选择MPD超过9纳米的另一优点是，砷脱除容量也提高。应当指出，如果选择MPD小于9纳米，那么金属例如硅、镍或钒的脱除容量低，这是不希望的。另一方面，如果催化剂的MPD超过15纳米，那么它通常得到比表面积小于200米2/克的催化剂，所述金属的脱除活性下降，因此催化剂的效率也下降。MPD超过15纳米的另一缺点是催化剂在加氢脱硫、加氢脱氮或加氢中的活性下降。
催化剂的孔体积(Hg，140°接触角)通常为至少0.25毫升/克、优选至少0.4毫升/克、更优选至少0.5毫升/克。孔体积通常为至多1.2毫升/克、优选至多1.0毫升/克、更优选至多0.9毫升/克。催化剂的大孔体积小于5％、优选小于2％，所述的大孔体积定义为直径为至少1000埃的孔的孔体积百分数。
载体可包括传统的氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝分散在其中的氧化铝、氧化硅涂覆的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼和氧化钛及其混合物。通常，优选载体包括氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝分散在其中的氧化铝或氧化硅涂覆的氧化铝。特别优选载体基本上由氧化铝组成或载体基本上由含有直到25％(重量)其它组分、更优选直到10％(重量)其它组分、更优选直到5％(重量)其它组分的氧化铝组成，其它组分优选为氧化硅。基本上由氧化铝组成的载体是特别优选的。在本说明书中，术语“基本上由-...组成”指除所需的组分外其它组分也可存在，但仅在这样的有限量内，以致它们对催化剂的性质没有有害的影响。载体中存在的氧化铝优选为过渡态氧化铝，例如η、θ或γ氧化铝，γ氧化铝是特别优选的。对于催化剂来说，按P2O5计，含有小于2％(重量)磷、更优选小于1％(重量)磷、更优选小于0.5％(重量)磷是优选的。
本发明的催化剂的其它金属与砷的饱和容量比通常为至少3、优选至少4、最优选至少5，通常至多20、优选至多17和最优选至多15。饱和容量指某种金属可被催化剂吸收的最大量。硅与砷的饱和容量比通常为至少3、优选至少4、最优选至少5，而通常至多20、优选至多17和最优选至多15。本发明的催化剂的镍和/或钒与砷的饱和容量比通常为至少3、优选至少4、最优选至少5，而通常至多20、优选至多17和最优选至多15。
对于从石脑油型原料和馏分油原料特别是石脑油型原料中除去砷、优选与硅一起除去砷来说，上述最优选范围内的催化剂被认为是最优选的。
催化剂宜为球型、小丸型、小球型或挤条型。适合挤条类型的例子已在文献中公开。圆柱形颗粒(它可能是空心的或不是空心的)以及对称的和不对称的三叶形或四叶形颗粒是很适合的。
催化剂可用本专业已知的方法制备。
用于本发明方法的原料含有至少20ppb(每十亿分之一重量份)砷，特别是0.02-2ppm砷。还可含有其它杂质。例如，可能含有硅。如果是这样的话，通常其量为至少0.5ppm，特别是1-100ppm。镍和钒也可能存在。如果是这样的话，通常其组合量为至少0.3ppm、优选100-2000ppm。这些原料通常还含有含硫化合物和含氮化合物。通常含硫化合物的量为至少10ppm，含氮化合物的量为至少2ppm。不饱和的化合物例如烯烃、二烯烃和芳烃也可存在。
本发明方法的一个特别优选的实施方案是从含砷的石脑油型原料中除去砷，优选与硅一起除去砷。适合的石脑油原料的砷含量通常为至少20ppb，特别是0.02-2ppm。其硅含量优选为至少0.5ppm，特别是1-100ppm。镍和钒的量通常小于10ppm，特别是在原料中没有镍或钒。原料的初馏点通常为约0-120℃、优选约30-90℃，而终馏点为约150-250℃、优选约160-220℃。在这一实施方案的方法中，本发明的催化剂通常在加氢脱硫和加氢脱氮以及例如烯烃和二烯烃的饱和过程中也是活性的。
本发明方法的另一实施方案是从馏分油原料中除去砷。适合的馏分油原料的砷含量通常为至少20ppb，特别是0.02-2ppm。它们可含有硅或可不含有硅。如果含有硅，其量通常为至少0.5ppm，特别是1-100ppm。原料的初馏点通常为约80-260℃、优选约200-240℃，而终馏点为约230-390℃、优选约250-370℃。在这一实施方案的方法中，本发明的催化剂通常在加氢脱硫和加氢脱氮以及例如烯烃和二烯烃的饱和过程中也是活性的。
本发明方法的第三个实施方案是在燃料油加工中除去砷，通常与除去镍和钒组合。用于本发明方法的原料含有至少20ppb砷，特别是0.02-2ppm砷。镍和钒的量通常为至少0.3ppm、优选0.3-10ppm。可含有硅或可不含有硅。如果含有硅，其量通常为至少0.5ppm，特别是1-100ppm。原料的初馏点通常为约250-450℃、优选约280-375℃，而终馏点大于370℃。在这一实施方案的方法中，本发明的催化剂通常在加氢脱硫和加氢脱氮以及例如芳烃的饱和过程中也是活性的。
所述的方法通常在这样的条件下进行，以致至少50％、优选至少80％、更优选至少90％、更优选至少99％的砷从原料中除去。如果含有硅，那么通常至少50％、优选至少80％、更优选至少90％、更优选至少98％的硅从原料中除去。如果含有镍和钒，那么通常至少30％、优选至少60％从原料中除去。另一方面，所述的方法通常在这样的条件下进行，以致至多50％、优选至多20％、更优选至多10％、更优选至多1％的砷在催化剂床层的流出物中存在。如果含有硅，那么通常至多50％、优选至多20％、更优选至多10％、更优选至多2％的硅在催化剂床层的流出物中存在。如果含有镍和钒，那么通常至多70％、优选至多40％在催化剂床层的流出物中存在。
本发明的方法通常在保护床层操作中进行，也就是防止下游对砷敏感的催化剂受砷影响。可在单独的保护床层室中或在砷敏感催化剂的下游保护床层中进行。所述的方法通常在氢分压10-200巴、优选30-150巴和温度200-480℃、优选300-415℃下进行。氢/原料比通常为200-2000标升/升、优选500-1000标升/升。按每单位体积催化剂的单位体积原料流速测量的液时空速(LHSV)通常为0.1-10小时-1、优选0.5-6小时-1。
实施例以下催化剂在从含砷的原料中除去砷中测试。对比催化剂1为氧化铝载体上含有4％(重量)镍(按氧化物计)和12％(重量)钼(按三氧化物计)，催化剂的表面积为约250米2/克，总孔体积(Hg，140°接触角)为约0.65-0.7毫升/克，而MPD为约11纳米。本发明的催化剂A与对比催化剂1相同，不同的是含有8％(重量)NiO。本发明的催化剂B与对比催化剂1相同，不同的是含有12％(重量)NiO。
这三种催化剂在从含砷的焦化石脑油中除去砷中测试。试验后，发现这些催化剂有以下砷和硅含量(归一到新鲜催化剂组成)表1
从上表1可清楚看出，与含有较低镍含量的对比催化剂相比，本发明的催化剂有更高的脱砷和硅活性。
权利要求
1.一种从烃类原料中除去砷和一种或多种其它金属化合物的方法，其中含有至少20ppb砷和至少0.3ppm其它金属化合物的烃类原料在氢存在下与在载体上含有钼化合物和镍化合物的催化剂接触，其中按三氧化物计，钼化合物存在的量为6-18％(重量)，而按氧化物计，镍化合物存在的量为6-20％(重量)，以及其中催化剂组合物的表面积为至少200米2/克。
2.根据权利要求1的方法，其中按三氧化物计，含钼化合物的量为10-15％(重量)，而按氧化物计，含镍化合物的量为8-15％(重量)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂组合物的MPD为至少9纳米、优选9-15纳米。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中其它金属化合物之一为硅。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中原料为石脑油型原料，其砷含量为至少20ppb(每十亿分之重量份)砷、优选0.02-2ppm砷，初馏点为约0-120℃、优选约30-90℃，而终馏点为约150-250℃、优选约160-220℃。
6.根据权利要求5的方法，其中石脑油型原料的硅含量为至少0.5ppm，特别是1-100ppm。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的方法在氢分压10-200巴、优选30-150巴、温度200-480℃、优选300-415℃、氢/原料比200-2000标升/升、优选500-1000标升/升以及LHSV 0.1-10小时-1、优选0.5-3小时-1下进行。
8.一种在载体上含有钼化合物和镍化合物的加氢处理催化剂，其中按三氧化物计，钼化合物的量为6-18％(重量)，而按氧化物计，镍化合物的量为6-20％(重量)，以及其中催化剂的表面积为至少200米2/克。
9.根据权利要求8的加氢处理催化剂，其中催化剂的MPD为至少9纳米、优选9-15纳米。
全文摘要
本发明涉及一种从烃类原料中除去砷和一种或多种其它金属化合物例如硅、钒和镍的方法和催化剂。所述的催化剂在载体上含有钼化合物和镍化合物。催化剂的表面积为至少200米
文档编号B01J23/883GK1791662SQ200480013366
公开日2006年6月21日 申请日期2004年5月6日 优先权日2003年5月16日
发明者T·A·雷德, S·W·玛尤 申请人:阿尔伯麦尔荷兰公司