专利名称：一种分离及回收污泥及土壤中重金属的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环保型的重金属分离及回收绿色工艺，尤其涉及一种利用可生物降解的绿色高分子聚天冬氨酸作为萃取剂、对城市污水厂污泥及土壤中的重金属实现有效分离，并实现重金属的回收和聚天冬氨酸的循环使用的新工艺。
背景技术：
瑞士联邦工学院的Tandy，S.[Environ.Sci.Technol.2004；38(3)；937-944]等人开展过可生物降解螯合剂乙二胺二丁二酸(EDDS)对土壤中重金属的萃取研究，旨在替代目前应用最广的难生物降解螯合剂EDTA，用于土壤中有毒有害重金属的非原位清洗和螯合强化植物土壤修复。日本德岛大学的Yoshizaki，S.[Environ.Sci.Technol.2000；34(8)；1572-1575]等用添加过氧化氢的磷酸去除污水厂污泥中重金属，研究了用离子交换树脂方法进行磷酸的循环再用和重金属的回收工艺。国内目前对污泥中重金属的研究侧重于污泥中重金属的稳定化、形态分布、污泥本身对重金属的吸附作用、及植物修复的盆栽试验研究。
迄今，国际、国内均没有关于聚天冬氨酸应用于污泥或受污染土壤中重金属分离及资源化的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用可生物降解的绿色高分子聚天冬氨酸(PASP)做萃取剂，结合萃取分离及离子交换工艺，分离及回收污泥及土壤中的重金属。
本发明是通过以下技术方案实现的(1)污泥悬浮液制备取来自城市污水处理厂的污泥或受污染的土壤样品(所含重金属范围包括锌、镍、铬、铜、铅、镉、汞等)0.5～1000g，风干1～14天，过100～500目筛，对于酸性污泥或土壤样品，用碱溶液调节悬浮液，调节悬浮液所用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、生石灰、碳酸钠、氨水等。对于碱性污泥或土壤样品，用酸溶液调节悬浮液，调节悬浮液所用酸包括盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、柠檬酸等。悬浮液浸泡1～5天。
(2)萃取过程选用三类聚天冬氨酸分别作为萃取剂，包括由L-天冬氨酸热缩聚合成的聚天冬氨酸、以马来酸酐和碳酸铵或氨水为原料合成的聚天冬氨酸、以马来酸酐和磷酸为原料合成的聚天冬氨酸，所用的聚天冬氨酸的分子量范围在2,000到20,000之间。
向悬浮液中添加一定量的聚天冬氨酸溶液，聚天冬氨酸与污泥(或受污染土壤)中重金属总量的浓度比范围为0.1～10，摇匀，再用酸碱溶液调节悬浮液，调节所用的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、柠檬酸等，调节所用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、生石灰、碳酸钠、氨水等。调节后的pH值范围为1～10，其中萃取最佳pH范围为4～8。将上述混合液置于恒温振荡器上，恒温振荡的温度范围为0～40℃，恒温振荡时间为0.5～72小时。萃取悬浮液在离心机上离心分离，转速为1000～5000rpm，离心分离时间为10～100min，清液供下一步离子交换使用，固体部分分离作为土壤成分再利用。
(3)离子交换分离回收重金属及聚天冬氨酸(PASP)循环使用对上一步提供的清液，用酸碱溶液调节清液的pH值，调节所用的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、柠檬酸等，调节所用的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、生石灰、碳酸钠、氨水等。选用包括强酸型离子交换树脂、弱酸性离子交换树脂、螯合型离子交换树脂在内的三类离子交换树脂，分别对上述经调节pH值的清液进行重金属的分离。重金属被离子交换柱吸附，聚天冬氨酸留在溶液中，作为萃取剂循环使用。然后，再用酸溶液对离子交换树脂进行再生处理，回收重金属。再生后的离子交换树脂继续用于重金属的分离。离子交换树脂再生所用的酸包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等。
本发明采用了可降解的绿色高分子聚天冬氨酸(PASP)做萃取剂，结合萃取分离及离子交换工艺，分离及回收污泥及土壤中的重金属，本发明工艺实现了重金属的资源化利用和聚天冬氨酸的循环使用，具有提高经济效益、环保等优点。
图1为本发明的工艺流程图具体实施方式
下面结合具体的实施方式进一步说明本发明是如何实现的实施例1(1)以L-天冬氨酸为原料，在无催化剂的条件下，进行缩聚反应制备聚天冬氨酸，步骤如下取40g L-天冬氨酸放入四颈烧瓶中，将烧瓶置于甲基硅油中油浴加热。油浴温度控制在170-270℃范围内，通入N2，机械搅拌，反应2-3小时后冷却至室温，得到黄色粉末状化合物聚琥珀酰亚胺(PSI)；取3g PSI，并滴加一定量2.5mol/L的NaOH溶液，置于100ml小烧杯中，磁力搅拌1小时，在0℃条件下使其水解，即得澄清的聚天冬氨酸钠盐红棕色溶液。滴加35％HCl溶液，调节溶液pH值；加入50mL甲醇，调节亲水亲油平衡，使PASP以沉淀形式析出。沉淀抽虑，于40℃下减压干燥12小时。研磨成粉末状，即得聚天冬氨酸(PASP)，其重均分子量为8,000。
(2)取来自上海曲阳城市污水处理厂的污泥样品(所含重金属主要包括锌、镍、铬、铜、镉等)5g，风干7天，过200目筛，用盐酸及氢氧化钠溶液调节悬浮液pH值4～5。悬浮液浸泡2天。
(3)用上述由L-天冬氨酸热缩聚合成的重均分子量为8,000的聚天冬氨酸，向悬浮液中添加一定量的含聚天冬氨酸的萃取剂溶液，聚天冬氨酸与污泥中重金属总量的浓度比为2，摇匀，再用盐酸、氢氧化钠溶液调节悬浮液，调节的pH值范围为4～5。将上述混合液置于恒温振荡器上，恒温振荡的温度范围为30℃，恒温振荡时间为24小时。萃取悬浮液在离心机上离心分离，转速为2000rpm，离心分离时间为50min，清液供下一步离子交换使用，固体部分分离作为土壤成分再利用。
(4)离子交换分离回收重金属及PASP循环使用对上一步提供的清液，用盐酸、氢氧化钠溶液调节清液的pH值，调节的pH值范围为2～8，具体pH最佳范围根据样品所含的金属离子的不同种类确定，例如对于所含铜离子，pH值适宜范围为4～7。根据样品中所含重金属离子种类及含量的不同，选用安徽天星树脂公司生产的D113大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂、或安徽天星树脂公司生产的001×16/14/12强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、或江苏青水水处理公司生产的D401大空苯乙烯系螯合型离子交换树脂，(例如对于铜离子，可以选用江苏青水水处理公司生产的D401大空苯乙烯系螯合型离子交换树脂)，对上述经调节pH值的清液进行重金属的分离，重金属被离子交换柱吸附，聚天冬氨酸留在溶液中，作为萃取剂循环使用。然后，再用盐酸溶液对离子交换树脂进行再生处理，回收重金属，再生后的离子交换树脂继续用于重金属的分离。其中对锌、镉的交换率可达到90％，聚天冬氨酸的回用率大于95％。
实施例2(1)以马来酸酐和碳酸铵为原料，合成聚天冬氨酸，步骤如下取49g马来酸酐与铵盐按摩尔比(1∶1)混合，加入四颈烧瓶中，置于甲基硅油浴中加热，同时搅拌，控制温度在170℃-260℃范围进行反应，反应2～3小时后，冷却反应混合物，得前驱物黄色粉末状化合物聚琥珀酰亚胺(PSI)；取3g PSI，并滴加一定量2.5mol/L的NaOH溶液，置于100ml小烧杯中，磁力搅拌1小时，在0℃条件下使其水解，即得澄清的聚天冬氨酸钠盐红棕色溶液。滴加35％HCl溶液，调节溶液pH值；加入50mL甲醇，调节亲水亲油平衡，使PASP以沉淀形式析出。沉淀抽虑，于40℃下减压干燥12小时。研磨成粉末状，即得聚天冬氨酸(PASP)，其重均分子量为5,000。
(2)取来自上海某区受污染土壤的样品(所含重金属主要包括锌、镍、铬、铜、镉、汞)5g，风干7天，过200目筛，用盐酸及氢氧化钠溶液调节悬浮液pH值4～6。悬浮液浸泡2天。
(3)用上述由L-天冬氨酸热缩聚合成的重均分子量为5,000的聚天冬氨酸，向悬浮液中添加一定量的含聚天冬氨酸的萃取剂溶液，聚天冬氨酸与污泥中重金属总量的浓度比为8，摇匀，再用盐酸、氢氧化钠溶液调节悬浮液，调节的pH值范围为4～6。将上述混合液置于恒温振荡器上，恒温振荡的温度范围为30℃，恒温振荡时间为24小时。萃取悬浮液在离心机上离心分离，转速为2000rpm，离心分离时间为50min，清液供下一步离子交换使用，固体部分分离作为土壤成分再利用。
(4)离子交换分离回收重金属及PASP循环使用对上一步提供的清液，用盐酸、氢氧化钠溶液调节清液的pH值，调节的pH值范围为2～8，具体pH最佳范围根据样品所含的金属离子的不同种类确定，例如对于所含铜离子，pH值适宜范围为4～7。根据样品中所含重金属离子种类及含量的不同，选用安徽天星树脂公司生产的001×16/14/12强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、或江苏青水水处理公司生产的D401大空苯乙烯系螯合型离子交换树脂，对上述经调节pH值的清夜进行重金属的分离，重金属被离子交换柱吸附，聚天冬氨酸留在溶液中，作为萃取剂循环使用。然后，再用盐酸溶液对离子交换树脂进行再生处理，回收重金属，再生后的离子交换树脂继续用于重金属的分离。其中对锌、铜的交换率可达到90％，聚天冬氨酸的回用率大于95％。
权利要求
1.一种分离及回收污泥及土壤中重金属的新工艺，包括如下步骤A、污泥悬浮液制备取来自城市污水处理厂的污泥或受污染的土壤样品，风干、筛分，对于酸性污泥或土壤样品，用碱溶液调节悬浮液，对于碱性污泥或土壤样品，用酸溶液调节悬浮液，悬浮液浸泡1～5天；B、萃取向悬浮液中添加聚天冬氨酸溶液，聚天冬氨酸与污泥中重金属总量的浓度比范围为0.1～10，摇匀，再用酸碱溶液调节悬浮液，调节后的pH值范围为1～10，将上述混合液置于恒温振荡器上振荡，然后萃取悬浮液在离心机上进行离心分离。C、重金属的回收及聚天冬氨酸的循环使用将上一步离心分离得到的清夜，根据样品中所含重金属离子种类及含量，用酸碱溶液调节清液的pH值，再根据样品中所含重金属离子种类及含量的不同，选用强酸型离子交换树脂、弱酸型离子交换树脂、螯合型离子交换树脂在内的三类离子交换树脂，分别对上述经调节pH值的清液进行重金属的分离。
2.根据权利要求1所述的一种分离及回收污泥及土壤中重金属的新工艺，其特征在于所述可生物降解的高分子聚天冬氨酸选用下述三种不同的合成方法制得的高分子聚天冬氨酸中的一种或一种以上由L-天冬氨酸热缩聚合成的聚天冬氨酸；以马来酸酐和碳酸铵或氨水为原料合成的聚天冬氨酸；以马来酸酐和磷酸为原料合成的聚天冬氨酸。
3.根据权利要求2所述的一种分离及回收污泥及土壤中重金属的新工艺，其特征在于所选用的聚天冬氨酸的分子量范围在2,000到20,000之间。
4.根据权利要求1所述的一种分离及回收污泥及土壤中重金属的新工艺，其特征在于所述B步骤中调节悬浮液所用的酸选用盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸或柠檬酸中的一种或一种以上的混合物，调节悬浮液所用的碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、生石灰、碳酸钠或氨水中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种分离及回收污泥及土壤中重金属的新工艺，其特征在于所述B步骤中用酸碱溶液调节后的悬浮液pH值范围为4～8。
6.根据权利要求1所述的一种分离及回收污泥及土壤中重金属的新工艺，其特征在于所述B步骤中悬浮液恒温振荡的温度范围为0～40℃，恒温振荡时间为0.5～72小时。
7.根据权利要求1所述的一种分离及回收污泥及土壤中重金属的新工艺，其特征在于所述C步骤中离心分离的转速为1000～5000rpm，离心分离时间为10～100min。
全文摘要
本发明公开了一种利用可生物降解的绿色高分子聚天冬氨酸作为萃取剂、对城市污水厂污泥及土壤中的重金属实现有效分离，并实现重金属的回收和聚天冬氨酸的循环使用的新工艺，工艺步骤如下首先制备污泥悬浮液；其次向悬浮液中添加聚天冬氨酸溶液，聚天冬氨酸与污泥中重金属总量的浓度比范围为0.1～10，再用酸碱溶液调节悬浮液后离心分离，根据样品中所含重金属离子种类及含量，用酸碱溶液调节离心分离得到的清夜的pH值及用不同类型的离子交换树脂分别对上述经调节pH值的清液进行重金属的分离。本发明工艺实现了重金属的资源化利用和聚天冬氨酸的循环使用，具有提高经济效益、环保等优点。
文档编号B01J39/00GK1676635SQ20051002412
公开日2005年10月5日 申请日期2005年3月1日 优先权日2005年3月1日
发明者朱志良, 张荣华, 王慧, 仇雁翎, 赵建夫 申请人:同济大学