专利名称：一种金属氧化物空心微囊的制备方法
技术领域：
本发明是一种用介孔氧化硅微球为模板来制备金属氧化物空心微囊的方法。
背景技术：
具有不同壳层组分诸如金属氧化物，硫化物和贵金属的空心微囊由于其独特的大空腔体积、功能性的壳层组分及高比表面积等特性在催化、光学，电化学及其它功能材料领域中有广泛的应用前景，近年来成为主要的研究热点之一。
目前，空心微囊的合成主要依赖于喷雾干燥(P.J.Bminsma，A.Y.Kim，J.Liu，S.Baskaran，Chem.Mater.，1997，9，2507)，乳液/相分离(H.Lin，Y.Cheng，C.Mou，Chem.Mater.，1998，10，3772)和牺牲核技术(L.Dlhne，S.Leporatti，；E.Donath，H.Mhwald，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，5431；S.M.Marinakos，J.P.Novak，L.C.BrousseauIII，A.B.House，E.M.Edeki，J.C.Feldhaus，D.L.Feldheim，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，8518；Z.Wei，M.Wan，Adv.Mater.，2002，14，1314；M.S.Fleming，T.K.Mandal，D.R.Walt，Chem.Mater.，2001，13，2210；D.B.Zhang，L.M.Qi，J.M.Ma，H.M.Cheng，Adv.Mater.，2002，14，1499；S.Eiden，G.Maret，J.Colloid Interface Sci.，2002，250，281；F.Caruso，R.A.Caruso，H.Mohwald，Science，1998，282，1111；Z.Zhong，Y.Yin，B.Gates，Y.Xia，Adv.Mater.，2000，12，206；A.Bourlinos，N.Boukos，D.Petridis，Adv.Mater.，2002，14，21；Sun，Y.；Xia，Y.Science2002，298，1006；Sun，Y.；Mayers，B.；Xia，Y.Nano.Lett.2002，2，481；Sun，Y.；Xia，Y.Nano.Lett.2003，3，1569)。第一个方法是将构成空心微囊壳成分的前驱态物种(比如易水解的金属醇盐等)配制成水溶液，并通过喷嘴形成雾化液滴，由于操作一般在干燥的气氛下进行，形成的液滴中的溶剂迅速蒸发，促使难挥发的前驱态物种在液滴表面迅速水解形成空心微囊的壳层结构，该方法可以快速而便捷地合成空心微囊，但涉及到高压力，高能耗的喷雾器械的使用及严格干燥气氛的提供，在制备过程中产生安全性和经济性的问题；第二个方法是将形成微囊壳层组分在油/水界面上水解，形成空心微囊的壳层结构，该方法适用于大多数的壳层组分微囊的合成，但操作过程复杂，重复性差，且获得的微囊大小严格受制于液滴的尺寸，很难获得粒径分布均一的微囊。第三个方法用可去除的微球(如聚合物和氧化硅微球)为模板，然后通过表面化学反应或静电物理吸附等途径将所要的物种层叠层地沉积到模板球的表面形成核-壳结构，最后再通过焙烧或化学腐蚀的办法将模板除掉，即得到空心微囊，该方法是使用最多的制备空心微囊的方法，能够调节微囊壳层的厚度和组成，但为了形成具有一定强度的壳层往往需要多层的沉积操作，步骤较为繁琐，不适用于大规模的合成。
发明内容
本发明的目的是找到一种简单易控、经济合理且壳层组分可调变的合成金属氧化物空心微囊的制备方法。
本发明所涉及的制备金属氧化物空心微囊的方法如下1.将介孔氧化硅小球进行烷基的修饰处理，烷基修饰的处理方法是将氧化硅微球在1.0～3.0w.t.％的烷基氯硅烷的环己烷溶液中搅拌5～7小时，然后用环己烷洗涤3次，样品经过滤，干燥后作为合成氧化物空心微囊的模板。上述制备方法中温度为25～35℃，氧化硅微球与烷基硅烷的液固重量比为0.1～0.3。
2.将1中烷基修饰的氧化硅微球在所需浓度的金属烷氧化合物的环己烷溶液中浸泡沉积一定的时间，取出用环己烷洗涤1～10次，然后在一定的温度下干燥。产物于一定温度下焙烧。
3.将2中得到的复合微球置入一定浓度的聚电解质溶液中浸泡，聚电解质溶液浓度为0.001～0.05w.t.％浸泡时间为2～30分钟，浸泡温度为5～80℃。
4.将3中得到的产物置入浓度为0.05～20w.t.％的季铵盐或可溶性氢氧化物的水溶液中在5～120℃下搅拌处理0.5～24小时以去除氧化硅模板，经过水洗涤1～6次，获得产物金属氧化物微囊。
上述1中的介孔氧化硅微球是以十六胺或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成的。烷基氯硅烷包括三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三丙基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，二丙基二氯硅烷等。
2中所说的金属烷氧化合物如钛酸异丙酯，钛酸乙酯，钛酸正丁酯或锆酸异丙酯，锆酸乙酯，锆酸正丁酯等。制备金属氧化物/氧化硅复合微球时，金属烷氧化合物在环己烷中的浓度为0.01～1.0M。浸泡沉积时间为30分钟～24小时，干燥温度为20～100℃，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为0.5-10小时。
3中所说的聚电解质为正电性，中性或负电性的高聚物，例如聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚吡咯烷酮等。聚电解质溶液浓度为0.001～0.05w.t.％，浸泡时间为2～30分钟，浸泡温度为5～80℃。
4中所说的季铵盐为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵；可溶性氢氧化物为氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化钡。
本发明较好的实施条件是所用的介孔氧化硅微球可以是各种氧化硅微球，但是以十六胺为模板剂合成的中孔氧化硅微球最合适，介孔氧化硅微球粒径以0.2～10μm为好。
金属烷氧化合物为钛酸异丙酯，钛酸正丁酯或锆酸异丙酯，锆酸乙酯。在环己烷中的浓度为0.2～0.7M。浸泡沉积时间为4～12小时，干燥温度为60～80℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3-6小时，焙烧气氛为空气。
聚电解质为正电性的聚二甲基二烯丙基氯化铵，溶液浓度为0.01～0.03w.t.％，浸泡时间为10～20分钟，浸泡温度为20～60℃。
季铵盐为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵；可溶性氢氧化物为氢氧化钠，氢氧化钾。浓度为0.5～5w.t.％的水溶液，处理温度为70～100℃，搅拌处理时间为4～10小时。
本发明方法可以制备金属氧化物(氧化钛，氧化锆等)、硫化物(硫化镉，硫化银，硫化铟等)和贵金属(银、金、铂、钯、钌、铑、铱、锇等)空心微囊，产品的破碎率小于5％。
由于该类空心微囊材料具有均匀的球壳和可调变的壳层组分，能在药物的包埋和缓释、人工细胞的设计、特殊催化剂组装设计及应用，燃料电池、先进光、电、磁学材料的组装中有潜在的利用价值；此外，由于所用的氧化硅微球具有丰富的介孔结构，可以将客体物质通过预植入的方式埋入到介孔中，然后通过本发明方法处理，在氧化硅微球消耗的同时，预植入的客体物种就会很容易的引入到金属氧化物空心微囊内部，从而将空心微囊进一步功能化。
本发明方法获得的介孔微囊具有厚度可调控、高结晶度和高孔隙率的外壳及大的空腔，在许多领域如药物的包埋和缓释、人工细胞的设计、特殊催化剂组装设计及应用，燃料电池、先进光、电、磁学材料的组装中有广泛的利用价值。
本发明方法简单易控、经济合理、微囊的壳层组分可调，且制备效率高，产品性能好。
图1是介孔氧化硅微球A1的SEM图。
图2是介孔氧化硅微球B1的SEM图。
图3是氧化锆空心微囊D4的SEM图。
图4是D4的TEM图。
图5是硫化镉空心微囊C4的TEM图。
图6是硫化银空心微囊F1的TEM图。
图7是铂空心微囊A7的TEM图。
图8是产品A7的XRD谱图。
图9是产品C4的XRD谱图。
具体实施例方式
实例1将1g十六胺、100ml异丙醇、90ml蒸馏水和1.4ml氨水混合，室温下搅拌均匀，然后将5.8ml四乙氧基硅注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，将室温静置1天，将产品过滤，用蒸馏水洗干净，干燥后于600℃下在空气气氛中焙烧6小时以去除十六胺，获得介孔氧化硅微球A1。
实例2将1.96g CTAB、2.32gNa2SiO3·9H2O和17g蒸馏水混合，室温下搅拌均匀，然后将1.75ml乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，将室温静置5小时后的混合液在90℃的油浴中加热50小时，将产物过滤并用蒸馏水洗干净，干燥后于600℃下在空气气氛中焙烧6小时以去除CTAB，得到介孔氧化硅微球B1。
实例3将0.5g A1浸入30ml 2w.t.％的氨基硅酯的乙醇溶液中搅拌6小时，用乙醇清洗1～6次，过滤获得孔道内修饰氨基的氧化硅微球，记为A2。将0.5g A1浸入30ml 2w.t.％的巯基硅酯的甲苯溶液中搅拌6小时，用甲苯清洗1～6次，过滤获得孔道内修饰巯基的氧化硅微球，记为C1。将0.5g A1浸入30ml 2w.t.％的三甲基氯硅烷的环己烷溶液中搅拌6小时，用环己烷清洗1～6次，过滤获得孔道内修饰甲基的氧化硅微球，记为D1。
实例4将0.1g A2浸泡于浓度为0.01～1M的氯铂酸中，于室温下剧烈搅拌2小时，滤出产品，经水洗涤3次后于80oC下晾干，获得氯铂酸负载的介孔氧化硅微球，记为A3。将0.1g A3加入l0ml浓度为0.005～0.04M的硼氢化钾或硼氢化钠的水溶液中，搅拌1小时后于50～120℃下晾干，获得还原的氯铂酸负载的介孔氧化硅微球，记为A4。将A4在空气气氛下于400℃～600℃焙烧3.0-7.0小时，获得铂/氧化硅复合微球，记为A5。
实例5将0.1g C1浸泡于浓度为0.2～0.6M的氯化镉的水溶液中2～12小时，滤出产品，经水洗3次后于60～80℃下干燥。获得镉负载的介孔氧化硅微球，记为C2，将C2在氮气气氛下于200～500℃焙烧3-8小时，获得硫化镉/氧化硅复合微球，记为C3。
实例6
将0.1g D1浸泡于浓度为0.2～0.7M的锆酸异丙酯的环己烷溶液中。浸泡时间为4～12小时，产品经滤出后用环己烷洗3次，于60～80℃下干燥，获得锆酸异丙酯负载的介孔氧化硅微球，记为D2。将D2在空气气氛下于400～700℃焙烧3-6小时，获得氧化锆/氧化硅复合微球，记为D3。
实例7将0.1g A5在20～60℃下浸泡于浓度为0.01～0.03w.t.％的聚二甲基二烯丙基氯化铵的水溶液中10～20分钟，获得表面包裹有一层聚二甲基二烯丙基氯化铵的铂/氧化硅复合微球，记为A6。将0.1g A6置于浓度为0.5～5w.t.％的四丙基氢氧化铵的水溶液中，于70～100℃下搅拌处理4～10小时，产品滤出后用水洗3次，获得铂空心微囊，记为A7。
实例8用与实例7相同的方法进行实验，但使用硫化镉/氧化硅复合微球C3，得到硫化镉空心微囊C4。
实例9用与实例7相同的方法进行实验，但使用氧化锆/氧化硅复合微球D3，得到氧化锆空心微囊D4。
实例10用与实例4相同的方法进行实验，但使用硝酸银、氯金酸、氯铱酸、氯化铑、氯化钌、硝酸钯作为贵金属前驱体，在氧化硅去除前于氢气气氛下200～400℃处理，得到了银、金、铱、铑、钌，钯空心微囊，分别记为E2，E3，E4，E5，E6，E7。
实例11用与实例5相同的方法进行实验，但使用硝酸银，氯化铟溶液进行负载，获得硫化银，硫化铟空心微囊，分别记为F1，F2。
实例12用与实例6相同的方法进行实验，但使用钛酸异丙酯的环己烷溶液进行负载，获得氧化钛空心微囊，记为G1。
实例13用与实例3相同的方法进行实验，但使用介孔氧化硅微球B1，获得了氨基修饰的介孔氧化硅微球B2。
实例14用与实例4相同的方法进行实验，但使用氨基修饰的介孔氧化硅微球B2作为合成模板，获得了铂空心微囊，记为B3。
实例15用与实例9相同的方法进行实验，但采用相同浓度的氢氧化钠对氧化锆/氧化硅复合微球D3进行处理，获得氧化锆空心微囊，记为H1。
实例15用与实例4相同的方法进行实验，但省去焙烧步骤，获得分立的铂纳米粒子，记为I1。
实例16用与实例7相同的方法进行实验，但使用浓度为0.05w.t.％的四丙基氢氧化铵的水溶液处理，获得铂/氧化硅复合微球，记为J1。
实例17用与实例7相同的方法进行实验，但四丙基氢氧化铵的水溶液处理时间缩短为5分钟，获得铂/氧化硅复合微球，记为K1。
实例18用与实例7相同的方法进行实验，但四丙基氢氧化铵的水溶液处理温度降低到30℃，获得铂/氧化硅复合微球，记为L1。
上述产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取，透镜照片(TEM)在JEOL JEM-2010仪器上摄取。图1-7是部分样品的电镜照片，其余样品的电镜照片与之相似。用XRD(在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行，见图8-10)对合成的金属氧化物，硫化物和贵金属空心微囊材料进行表征。从图8-10可以看出，得到的产品的XRD谱中表现出相应材料的特征峰，表明产物为纯相。从图3-7中的SEM照片和TEM照片上可以看出产品是具有空心结构的微囊，尺寸在1微米左右，壳层厚度在50nm左右。以上结果证明了用本发明方法不仅可制得形貌效果良好的空心微囊，且通过改变壳层组分，可获得不同壳层结构的微囊，以适应不同的应用需要。
权利要求
1.一种金属氧化物空心微囊的制备方法，其特征在于(1)以介孔氧化硅微球为模板，烷基硅烷为介孔氧化硅微球模板的修饰剂，通过控制烷基硅烷与模板的反应条件，将烷基修饰在介孔氧化硅微球的孔道上，烷基硅烷在环己烷的溶液中的质量百分比浓度为1.0～3.0w.t.％，氧化硅微球与烷基硅烷溶液的固液重量比为0.1～0.3，反应温度为25～35℃，搅拌时间为5～7小时，然后晾干；(2)以金属烷氧化合物为金属氧化物源，以环己烷为溶剂，通过浸泡，利用金属烷氧化合物与修饰后介孔氧化硅微球模板上的烷基的相互作用将金属氧化物源引入介孔氧化硅微球模板的孔道内，然后干燥，在空气气氛中焙烧，获得金属氧化物/氧化硅复合微球，金属烷氧化合物的浓度为0.01～1.0M，浸泡时间为30分钟～24小时，干燥温度为20～100℃，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为0.5-10小时；(3)将上述制备的复合球浸泡于聚电解质的水溶液中使之在复合球表面形成一层包裹层，聚电解质为正电性，中性或负电性的高聚物，聚电解质溶液浓度为0.001～0.05w.t.％，浸泡时间为2～30分钟，浸泡温度为5～80℃；(4)以季铵盐或可溶性氢氧化物的水溶液为氧化硅的刻蚀剂，将上述包裹聚电解质的微球浸入该溶液处理，获得金属氧化物空心微囊，季铵盐或可溶性氢氧化物的浓度为0.5～5w.t.％，处理温度为70～100℃，搅拌处理时间为4～10小时，复合微球与季铵盐或可溶性氢氧化物溶液的固液重量比为0.001～0.2。
2.根据权利要求1所述的一种通用的金属氧化物空心微囊的制备方法，其特征在于介孔氧化硅微球是以十六胺为模板剂合成的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于介孔氧化硅微球的粒径是0.2～10μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属烷氧化合物为钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丁酯中的任一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备金属氧化物/氧化硅复合微球时金属烷氧化合物在环己烷中的浓度为0.2～0.7M，浸泡时间为4～12小时，干燥温度为60～80℃，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～6小时。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于聚电解质为正电性的聚二甲基二烯丙基氯化铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于聚电解质溶液的浓度为0.01～0.03w.t.％，浸泡时间为10～20分钟，浸泡温度为20～60℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于季铵盐为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于可溶性氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于季铵盐或可溶性氢氧化物的浓度为0.5～5w.t.％，刻蚀处理温度为70～100℃，搅拌处理时间为4～10小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于微囊的壳层组分是硫化物或贵金属，从而获得硫化物空心微囊或贵金属空心微囊。
12.根据权利要求1所述的方法制得的金属氧化物空心微囊在药物包埋和缓释、人工细胞设计、催化剂组装设计，燃料电池、光电磁学材料组装方面有广泛的应用。
全文摘要
本发明主要涉及一种金属氧化物空心微囊的制备方法。该方法是以介孔氧化硅微球为模板，经烷基修饰后，将金属氧化物灌注到微球孔道中，然后在表面吸附一层聚电解质，最后通过在碱性溶液处理条件下将氧化硅溶出，制备金属氧化物空心微囊。该方法是一种简便的且壳层组分可调的微囊的制备方法，适用于功能性微囊的制备。本发明获得的微囊有望在许多领域如药物的包埋和缓释、催化、电化学、人工细胞的设计、生物活性试剂的保护体及特殊光学材料组装设计中有广泛的利用价值。
文档编号B01J13/02GK1683068SQ20051002393
公开日2005年10月19日 申请日期2005年2月13日 优先权日2005年2月13日
发明者任楠, 唐颐, 王波, 陈平, 杨佑浩 申请人:复旦大学