专利名称：高效水相体系非有机硅消泡剂的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种水相体系使用的高效非有机硅消泡剂的制备，消泡剂是一种精细化学品添加剂。因此，属于精细化工制剂技术领域。
背景技术：
在国民经济生产中，如纺织印染、涂料、造纸、清洗、金属加工等过程中人们使用了大量的化学助剂，以期达到了不同的目的，但是由于所使用的助剂以表面活性剂为主体，它们的弊端就是会产生大量的泡沫，尤其以阴离子和非离子表面活性剂最为严重。这些危害泡沫不及时消除会对后续工序产生严重的影响，很容易造成产品的不稳定。针对这种问题，目前比较高效的方法是向起泡体系中加入消泡剂，消泡剂作为一种助剂来说首先必须要具备较低的表面张力，在泡膜的表面很容易铺展，造成泡膜强度不平衡从而引起气泡的破裂。一般消泡剂必须具备消泡性能和抑泡性能，消泡性能主要是指消泡剂能很快将产生的泡沫消除，而抑泡性能主要指消泡剂在起泡介质中的消泡活性能维持多长时间，如果活性大幅度下降的话，则消泡剂的作用也就失去。
我国是造纸工业大国，2004年造纸产量居世界第三位，2005年已经处于第二位。造纸工业一般经过制浆(当前，国内很多企业都以美国废纸、日本废纸为原料进行生产)、抄纸和涂布等主要工序。在制浆过程中采用硫酸盐法进行蒸煮，脱除木材或稻草、麦秸等中的木素和树脂等物质。在蒸煮过程中用到很多助剂，如蒸煮剂等；抄纸过程主要是将纸浆形成纸板的过程，在上网前一般要添加助留剂、助滤剂、湿强剂、施胶剂等，这些物质都是以高分子化合物为主体，它们在水中形成的泡沫因高分子的吸附而增强了泡膜的强度，使得消泡变得困难，另一方面就是细小纤维表面、内部都可能会吸附微小气泡，这些气泡用普通的消泡剂难以消除，因此，这些工序更侧重于脱气，脱除液体内部的微小气泡；涂布工序与涂料工序类似，主要是将颜料、填料、成膜物质以及一些助剂经过特定设备充分混合而成，但是由于成膜物质是高分子，而颜料和填料的颗粒一般都很小，非常容易吸附在泡沫的气液界面上，使得涂料更容易起泡，同时吸附了固体微粒的气泡很难从液相中脱除。
EP-A-0149812发明的O/W型消泡剂用0.05～0.5％的高分子量水溶性的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺作稳定剂。油相组分主要包括C12～26(表示碳数为12～26，下同)醇、C12～22的羧酸与C1～18的单、双或三羟基醇生成的酯、或是沸点超过200℃的烃类物质、或是C12～22的脂肪酸，得到的乳液粒径为0.5～15um。EP-A-3001387发明的水性乳液包括高熔点的醇和室温下为液态的烃类物质，油相物质还可以进一步地包括高熔点的非芳基烃、脂肪酸及其衍生物。EP-A-0531713发明的水性乳液的油相包括至少C12的醇、至少C22的醇与C1～36的羧酸生成的酯、或者是C12～22的羧酸与C1～18的单、双或三羟基的酯，或者是沸点超过200℃的烃类物质，或者用聚甘油与C12～22的羧酸反应生成酯化率至少20％的酯。EP-A-0662172发明的乳液型消泡剂油相主要包括(a)C12～22的羧酸与C1～18的单、双或三羟基的酯；(b)用至少含有2个甘油链节的聚甘油与至少C12～36的羧酸发生20％的酯化反应生成的酯；(c)C12～22的羧酸与聚氧烷烯(分子量为5000g/mol)反应生成的酯，油相如果需要还可以进一步地包括至少C12的醇、沸点超过200℃的烃类物质。以上组分借助于乳化剂的乳化作用，形成O/W的乳液。EP-A-0696224发明的水性体系消泡剂主要包括熔点超过40℃的醇、熔点超过45℃的酮，还可以包括熔点超过50℃的合成石蜡。EP-A-0732134发明的水性乳液的油相包括至少C12的醇、至少一种糖类物质与羧酸的酯化产物。CA02493055介绍了以高碳醇、聚甘油硬脂酸酯、矿物油、乙二胺双硬脂酸酰胺、脂肪酸酯等组分为消泡主体的消泡剂，并用超声波测定上述消泡剂的脱气情况。USP6649721介绍了以C12～24脂肪醇混合物、聚甘油酯(聚甘油由双甘油、三甘油、三甘油和聚甘油组成)、C16～18羧酸的三甘油酯为主体的消泡剂，平均粒经为1～10um。
总结上述专利，可知消泡活性物主要包括(1)高级脂肪醇；(2)一元至三元高级脂肪醇与C16～22脂肪酸生成的酯；(3)聚甘油酯，聚合度为2～5的聚甘油与C12～36羧酸生成的酯，聚合度最好为2～3，酯化程度最好为60～80％；(4)熔点最好超过45℃的酮类化合物，它常与高级脂肪醇混合应用；(5)分子量超过2000g/mol的天然石蜡；(6)烃类化合物，一般沸点要超过200℃，最好为液蜡或白油，熔点超过50℃的最适用。但是，以这些活性物制备的消泡剂的缺点是随着温度的升高，消抑泡性能会出现下降的趋势。而且由于部分高熔点化合物的应用，需要高温乳化，一般乳化温度为90～100℃，这给生产带来一定的困难。本专利发明主要用到高级脂肪醇、高级脂肪醇聚醚、含氮聚醚、脂肪酸酯、疏水粒子和矿物油等组分，将它们通过特定的乳化工艺形成O/W型乳液。主要解决了高温乳化难题，同时制备的消泡剂性能不受温度的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于水相体系高效非有机硅消泡剂。在涂料、淀粉加工，造纸行业的抄纸、涂布、洗浆、污水处理等工序中都能高效地消除有害的泡沫，不受温度的影响。由于本消泡剂不合有机硅，因此具有安全、稳定等优点。
本发明的消泡剂主要包括以下活性组分(1)高级脂肪醇。适合于本消泡剂的高级脂肪醇可以包括C12～28的一元至三元醇，这些醇可以是饱和的，也可以是不饱和的；可以是直链的，也可以是支链的，如果是支链的，羟基位置不受限制；如果是不饱和的脂肪醇，官能团位置不受限制。高级脂肪醇一般可以为十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十碳烷醇、二十二烷醇，二十四烷醇和二十八烷醇。这些醇可以是天然的，也可以是通过Ziegler方法合成的。实际使用过程中可以采用一种醇，也可以是多种醇混合复配。如果活性物组分为100份的话，则高级脂肪醇的用量可以为5～80份。
(2)高级脂肪醇聚醚。高级脂肪醇聚醚主要由高级脂肪醇与环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)在碱催化剂的作用下加成而得，一般可以用以下结构式表示，RO(EO)m(PO)nH其中R为C12～28的长链烷基，m和n表示一个分子中含有EO和PO的个数，m为0～50，n为1～80，这种聚醚的分子量一般为1000～4000，浊点为10～20℃。高级脂肪醇聚醚可以是无规嵌段而成，也可以是嵌段聚醚。如果活性物组分为100份的话，则高级脂肪醇聚醚的用量可以为5～70份。
(3)含氮聚醚。含氮聚醚主要是利用氮氢键(N-H)和水分子中的氢氧键(H-O)有较强的相互作用力，而含氮聚醚对消泡有着特殊的贡献。这种含氮聚醚的结构式可以表示为 其中下标a、b、c都是整数，a为0～50，b为1～60，c为1～10。分子量为1000～5000为宜。如果活性物组分为100份的话，则高级脂肪醇聚醚的用量可以为10～30份。
(4)脂肪酸酯。脂肪酸酯在本发明中主要是充当消泡增效剂，一般由长链烷基脂肪羧酸与C1～18的一元至三元醇反应而得，长链烷基脂肪酸可以是十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸；醇一般可以是一元的，也可以是二元和三元的，可以是支链的，也可以是直链的。长链烷基脂肪酸酯可以是甘油单硬脂酸酯、辛醇硬脂酸酯、十八醇硬脂酸酯、二十二醇硬脂酸酯、二十二醇二十二酸酯，优选甘油单硬脂酸酯或二十二醇硬脂酸酯，如果活性物组分为100份的话，则长链烷基脂肪酸酯的用量可以为1～20份。
(5)疏水粒子和矿物油混合体。疏水粒子主要包括疏水白炭黑、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、乙二胺双硬脂酸酰胺(EBS)、硬脂酸铝等物质，如果是白炭黑、二氧化钛、氧化镁、氧化铝的话，则要求疏水粒子的比表面积大于50m2/g，最好为大于200m2/g；如果是EBS和硬脂酸铝等物质，则需要将它们在高温下分散在矿物油中，并经过特定工艺，将它们在矿物油中的粒经控制在小于5um。专利中采用的矿物油可以是粗液蜡、基础油、烷基苯、机械油。疏水粒子和矿物油的混合体是本消泡剂的主要消泡物质之一，一般这种混合体中疏水粒子占5～15％，矿物油占95～85％。如果活性物组分为100份的话，则疏水粒子和矿物油的混合体占5～20份。
以上(1)～(5)的总量计为100份，本消泡剂所列的消泡活性物质为(1)～(5)，可以是其中的一种组分，也可以是几种组分的混合体。除了此，还有必要的乳化剂，通过它们将活性组分分散在水中，形成O/W型乳液。乳化剂可以是阴离子型、非离子型、阳离子型的表面活性剂，例如可以是壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、S-60、T-60、S-80、T-80、硬脂酸聚氧乙烯醚、甘油单硬脂酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛醇聚氧乙烯醚磷酸盐等。乳液的制备方式主要采用“乳化剂在油中法”。乳化剂的用量一般占消泡活性组分的10～40％，优选20～25％，乳化温度可以为50～80℃，一般优选为60～70℃。乳液的粒径控制在2～15um。
本发明的消泡剂可以在涂料、淀粉加工，造纸行业抄纸、涂布、洗浆、污水处理等工序中都能高效地消除有害的泡沫，不受温度的影响。如果以含量30％的乳液来讲的话，一般100份起泡介质中加入0.02～0.5份消泡剂，优选在0.05～0.3份。
具体实施例方式
实施例110份高级脂肪醇、2份甘油单硬脂酸酯、5份高级脂肪醇聚醚(结构式为i-C13H27O(EO)5(PO)7H)、10份白油、2份S-60和1份T-60加到反应瓶中，体系升温至80℃，搅拌片刻，使得组分混合均匀；然后缓慢向其中加入70份水，水加完后通过胶体磨研磨分散，直到乳液粒径小于15um，得到消泡剂A。
实施例2将等量的粗液蜡和白炭黑混合起来搅拌分散均匀作为活性组分(1)。
向反应瓶中加入5份高级脂肪醇，5份高级脂肪醇聚醚(结构式为C18H37O(PO)10H)、4份含氮聚醚(结构式中的a＝10，b＝15，c＝1)、6份活性组分(1)、6份二十二醇硬脂酸酯、2份TX-10、2份TX-3，然后体系升温，温度升至70℃保温10min，开始加入70份水，水加完后，通过胶体磨研磨分散使得乳液粒径小于15min，得到消泡剂B。
对照实施例5份高级脂肪醇、2份甘油单硬脂酸酯、10份高级脂肪醇聚醚(结构式为i-C13H27O(EO)5(PO)7H)、10份白油、2份S-60和1份T-60加到反应瓶中，体系升温至80℃，搅拌片刻，使得组分混合均匀；然后缓慢向其中加入70份水，水加完后通过胶体磨乳化分散，直到乳液粒径小于15um，得到消泡剂C。
消泡剂的性能测试1.在实验室模拟造纸涂布工序测定消泡剂的性能室温下，向带有空气鼓泡气头的500ml量筒内装入丁苯胶乳起泡液200ml，然后向其中加入0.005g消泡剂，开启空气泵，让空气以100ml/min的流量注入到起泡液中，记录泡沫达到一定体积的对应时间。
测试结果
2.在实验室模拟抄纸白水环境测定消泡剂的性能测试设备250ml容器，恒温槽，空气泵，流量计，秒表测试温度40℃测试空气流量80l/h测试消泡剂用量0.010g测试方法500ml容器中加入约200ml的造纸白水，并加入消泡剂，升温至测试温度，开启空气泵和秒表，记录泡沫升至一定高度的时间。
测试结果
权利要求
1.本发明的高效水相体系非有机硅消泡剂，由以下组份组成(1)消泡活性物质包括高级脂肪醇、高级脂肪醇聚醚、含氮聚醚、脂肪酸酯、疏水粒子和矿物油混合体；(2)乳化剂，可以是阴离子型、非离子型、阳离子型的表面活性剂；(3)分散介质水。
2.根据权利要求1所述的消泡剂，其中所述消泡活性物质可以是其中的一种组分，也可以是几种组分的混合体。
3.根据权利要求1所述的消泡剂，其中所述高级脂肪醇为C12～28的一元至三元醇，这些醇可以是饱和的，也可以是不饱和的；可以是直链的，也可以是支链的，如果是支链的，羟基位置不受限制；如果是不饱和的脂肪醇，官能团位置不受限制。高级脂肪醇一般可以为十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十碳烷醇、二十二烷醇，二十四烷醇和二十八烷醇。这些醇可以是天然的，也可以通过Ziegler方法合成的。实际使用过程中可以采用一种醇，也可以是多种醇混合复配。如果活性物组分为100份的话，则高级脂肪醇的用量可以为5～80份。
4.根据权利要求1所述的消泡剂，其中所述高级脂肪醇聚醚主要由高级脂肪醇与环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)在碱催化剂的作用下加成而得，一般可以用以下结构式表示，RO(EO)m(PO)mH其中R为C12～28的长链烷基，m和n表示一个分子中含有EO和PO的个数，m为0～50，n为1～80，这种聚醚的分子量一般为1000～4000，浊点为10～20℃。高级脂肪醇聚醚可以是无规嵌段而成，也可以是嵌段聚醚。如果活性物组分为100份的话，则高级脂肪醇聚醚的用量可以为5～70份。
5.根据权利要求1所述的消泡剂，其中所述含氮聚醚是利用氮氢键(N-H)和水分子中的氢氧键(H-O)有较强的相互作用力，而含氮聚醚对消泡有着特殊的贡献。这种含氮聚醚的结构式可以表示为 其中下表a、b、c都是整数，a为0～50，b为1～60，c为1～10。分子量为1000～5000为宜。如果活性物组分为100份的话，则高级脂肪醇聚醚的用量可以为10～30份。
6.根据权利要求1所述的消泡剂，其中所述脂肪酸酯在本发明中主要是充当消泡增效剂，一般由长链烷基脂肪羧酸与C1～18的一元至三元醇反应而得，长链烷基脂肪酸可以是十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸；醇一般可以是一元的，也可以是二元和三元的，可以是支链的，也可以是直链的。长链烷基脂肪酸酯可以是甘油单硬脂酸酯、辛醇硬脂酸酯、十八醇硬脂酸酯、二十二醇硬脂酸酯、二十二醇二十二酸酯，优选甘油单硬脂酸酯或二十二醇硬脂酸酯，如果活性物组分为100份的话，则长链烷基脂肪酸酯的用量可以为1～20份。
7.根据权利要求1所述的消泡剂，其中所述疏水粒子和矿物油混合体。其疏水粒子主要包括疏水白炭黑、二氧化钛、氧化镁、氧化铝、乙二胺双硬脂酸酰胺(EBS)、硬脂酸铝等物质，如果是白炭黑、二氧化钛、氧化镁、氧化铝的话，则要求疏水粒子的比表面积大于50m2/g，最好为大于200m2/g；如果是EBS和硬脂酸铝等物质，则需要将它们在高温下分散在矿物油中，并经过特定工艺，将它们在矿物油中的粒经控制在小于5um。专利中采用的矿物油可以是粗蜡、基础油、烷基苯、机械油。疏水粒子和矿物油的混合体是本消泡剂的主要消泡物质之一，一般这种混合体中疏水粒子占5～15％，矿物油占95～85％。如果活性物组分为100份的话，则疏水粒子和矿物油的混合体占5～20份。
8.根据权利要求1所述的消泡剂，其中所述乳化剂可以是阴离子型、非离子型、阳离子型的表面活性剂，例如可以是壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、S-60、T-60、S-80、T-80、硬脂酸聚氧乙烯醚、甘油单硬脂酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛醇聚氧乙烯醚磷酸盐等。
9.乳液的制备方式主要采用“乳化剂在油中法”。乳化剂的用量一般占消泡活性组分的10～40％，优选20～25％，高效水相体系非有机硅消泡剂的制备方法其特征步骤(1)几种消泡活性物质和乳化剂配比好；(2)升温至50～80℃，搅拌片刻，使得组份混合均匀；(3)然后缓慢向其中加入水，水加完后通过胶体磨剪切研磨分散，直到乳液粒径2～15um，即得高效水相体系非有机硅消泡剂。
全文摘要
本发明的消泡剂主要包括以下组分高级脂肪醇、高级脂肪醇聚醚、含氮聚醚、脂肪酸酯、疏水粒子和矿物油混合体、乳化剂和水。制备过程中将消泡活性物质和乳化剂预先混合，体系温度升至一定的温度时，缓慢向其中加入水，水加完后根据乳液粒径的大小确定是否要过胶体磨，一般要乳液粒径小于15um。本消泡剂的制备主要解决了高温乳化和消泡剂性能随温度升高衰减等问题，具有安全高效、经济等特点，适合于造纸涂布和抄纸白水消泡。
文档编号B01F17/00GK1762532SQ20051009471
公开日2006年4月26日 申请日期2005年10月9日 优先权日2005年10月9日
发明者吴飞, 曹治平 申请人:南京四新科技应用研究所有限公司