专利名称：一种脱除1,3—丙二醇中微量醛基的方法
技术领域：
本发明涉及1，3-丙二醇的精制提纯方法，尤其是1，3-丙二醇中微量醛基的脱除方法。
背景技术：
1，3-丙二醇是一种重要的新型有机化工原料，可作为合成聚酯和聚氨酯的单体。以1，3-丙二醇为单体合成的聚对苯二甲酸1，3-丙二酯(PTT)较乙二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)性能更加优良，PTT纤维既具有PET的性能，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能。但由于1，3-丙二醇价格一直居高不下，PTT较高的生产成本限制了其与PET的市场竞争。自从上世纪九十年代Degussa和Shell相继实现1，3-丙二醇的大规模工业生产之后，PTT良好的发展前景又逐渐引起人们的广泛关注。
采用丙烯醛路线合成1，3-丙二醇时，先将丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，然后再加氢制得1，3-丙二醇。水合产物中含有多种醛类物质，包括未转化的丙烯醛、产物3-羟基丙醛及少量醛类副产物。在加氢之前，水合产物中的原料丙烯醛经分离循环使用，而3-羟基丙醛和醛类副产物经加氢后，分别转化为1，3-丙二醇和其它醇类物质，但由于加氢不彻底，加氢产物中仍残留部分醛类物质，造成分离提纯后的1，3-丙二醇产品中含有200～300ppm的醛类物质(以甲醛计)。由于1，3-丙二醇中的醛含量较高时，所合成的PTT纤维产品的质量性能会受到影响，特别是对纤维染色的上染效果及染色稳定性的影响更为明显。因此需要在1，3-丙二醇合成过程中采取一定方法脱除醛类物质，降低醛基含量。
目前国内外相关专利报道主要是利用醛基在酸催化或碱催化条件下发生羟醛缩合反应，达到降低醛含量的目的。美国专利US9918709采用带有磺酸侧基的全氟代离子交换树脂为催化剂进行脱醛处理，所得产品1，3-丙二醇中醛含量可下降至20ppm。中国专利CN1125013C公开了一种脱醛方法，采用酸性白土作为催化剂，脱醛精制后所得1，3-丙二醇产品中醛含量下降至50ppm。中国专利CN1168692C是以强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行脱醛处理，产品中醛基含量可降至10ppm以下。此外，利用醛可与氨衍生物发生加成反应的化学性质，中国专利CN1413971A将一种或几种结构式为NH2-Y的化合物加入到1，3-丙二醇水溶液中进行脱醛，经脱醛精制所得产品中醛含量达到50ppm以下。上述方法中，采用白土和氨衍生物进行脱醛时效果较差，而以酸碱离子交换树脂作为催化剂时，脱醛效果虽好，但树脂本身存在着成本高、反应速率慢、热稳定性差、不能再生等缺点。
发明内容
本发明提供了一种1，3-丙二醇中微量醛基的脱除方法，它具有成本低、脱醛效果好等优点，有效克服了现有脱醛技术中存在的不足。
本发明所要解决的技术问题是通过以下方案实现的。由3-羟基丙醛加氢反应后所得1，3-丙二醇水溶液经脱水浓缩，1，3-丙二醇重量百分含量达到75％以上，然后向上述浓缩液中加入SO4-2/MxOY固体超强酸进行催化脱醛反应，于30～80℃搅拌条件下反应1～6h，之后进行减压精馏。精馏塔理论塔板数为15～30，塔釜温度为140～157℃，回流比为3∶1～20∶1，操作压力为2～15kPa。塔顶馏出产品中1，3-丙二醇含量超过99.7％，醛基含量(以甲醛计)可降到10ppm以下。
本发明中所述SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂中的MxOy氧化物为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、ZnO或Fe2O3中任选一种或者其中几种氧化物的复配物。该催化剂采用浸渍法制备，以H2SO4或(NH4)2SO4的水溶液作为浸渍液。
本发明中的脱醛反应时间为1～6h，脱醛反应温度为30～80℃，脱醛反应液中催化剂用量占反应液总量的2～15重量％。
在本发明中，脱醛操作可以间隙进行也可以连续进行。间歇操作时，反应器可选用搅拌釜反应器；连续操作时，反应器可选用填充固定床反应器、搅拌釜型反应器、流化床反应器、多管固定床反应器等。本发明的实施例中选择在间歇反应器内进行脱醛反应。
本发明所述的脱醛精制方法可用于1，3-丙二醇生产工艺中产品的分离精制，也可作为一种通用1，3-丙二醇中微量醛的脱除方法，适用于各种商品1，3-丙二醇的脱醛精制。
具体实施例方式
下面就通过具体实施例来阐述催化剂的制备过程及其脱醛精制的方法，但本发明的范围不局限于这些实施例。
实施例1采用浸渍法制备SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸。分别称取250.2gAl(NO3)3·9H2O和70.8g ZrOCl2·8H2O(Al和Zr原子比为3)置于1000ml三口圆底烧瓶中，搅拌条件下加入466ml去离子水充分溶解，之后缓慢滴加浓氨水调节溶液pH值为8～9，沉淀完全后静置，陈化24h，抽滤得白色沉淀。沉淀于110℃干燥12h，研细，然后称取30g放入800ml烧杯中，加入450ml 0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍8h，过滤、洗涤、干燥后在650℃下焙烧3h，即得SO42-/ZrO2-A2O3催化剂(记作催化剂A)。
将250g 1，3-丙二醇脱水浓缩液(1，3-丙二醇重量百分含量约为78％)和25g催化剂A置于500ml三口烧瓶中，将烧瓶浸入热水浴中，在40℃搅拌条件下反应4h。脱醛后的溶液进行减压精馏，精馏塔理论塔板数为24，塔釜温度为147℃，回流比为10∶1，操作压力为5kPa。处理结果见表1。显然，经催化脱醛和精馏后，醛基含量由885ppm降至10ppm以下，而且产品中1，3-丙二醇的含量也在99.7％以上。
实施例2采用浸渍法制备SO42-/ZrO2-SiO2固体超强酸。分别称取280.3gNa2SiO3·9H2O和102.1g ZrOCl2·8H2O(Si和Zr原子比为3)置于1000ml三口圆底烧瓶中，搅拌条件下加入550ml去离子水充分溶解，之后缓慢滴加浓氨水调节溶液pH值为8～9，沉淀完全后静置，陈化24h，抽滤得白色沉淀。沉淀于110℃干燥12h，研细，然后称取30g放入800ml烧杯中，加入450ml 0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍8h，过滤、洗涤、干燥后在650℃下焙烧3h，即得SO42-/ZrO2-SiO2催化剂(记作催化剂B)。
使用催化剂B在与实施例1相同的条件下进行脱醛反应和1，3-丙二醇精馏提纯。处理结果见表1。
实施例3采用浸渍法制备SO42-/SnO2-Al2O3固体超强酸。分别称取250.2gAl(NO3)3·9H2O和57.3g SnCl4(Al和Sn原子比为3)置于1000ml三口圆底烧瓶中，搅拌条件下加入550ml去离子水充分溶解，之后缓慢滴加浓氨水调节溶液pH值为8～9，沉淀完全后静置，陈化24h，抽滤得白色沉淀。沉淀于110℃干燥12h，研细，然后称取30g放入800ml烧杯中，加入450ml 0.5mol/L的H2SO4水溶液浸渍8h，过滤、洗涤、干燥后在550℃下焙烧3h，即得SO42-/SnO2-Al2O3催化剂(记作催化剂C)。
使用催化剂C在与实施例1相同的条件下进行脱醛反应和1，3-丙二醇精馏提纯。处理结果见表1。
实施例4采用浸渍法制备SO42-/TiO2固体超强酸。称取253.2g TiCl4置于1000ml三口圆底烧瓶中，搅拌条件下缓慢滴加浓氨水调节溶液pH至9～10，沉淀完全后静置，陈化24h，抽滤得白色沉淀，用蒸馏水洗涤该沉淀至滤液无Cl-检出(用0.1mol/L AgNO3溶液检验)。沉淀于110℃干燥12h，研细，然后称取30g放入800ml烧杯中，加入450ml0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍8h，过滤、干燥后在500℃下焙烧3h，即得SO42-/TiO2催化剂(记作催化剂D)。
使用催化剂D在与实施例1相同的条件下进行脱醛反应和1，3-丙二醇精馏提纯。处理结果见表1。
对比例1按实施例1相同的条件进行脱醛反应及1，3-丙二醇精馏操作，不同之处在于使用罗门哈斯Amberlyst-15型强酸性阳离子交换树脂作为脱醛催化剂。树脂粒度为0.32～1.25mm，交换容量不小于1.70mol/L。处理结果见表1。
对比例2按实施例1相同的条件进行脱醛反应及1，3-丙二醇精馏操作，不同之处在于使用罗门哈斯Amberlite-900型强碱性阴离子交换树脂作为脱醛催化剂。树脂粒度为0.32～1.25mm，交换容量不小于1.0mol/L。处理结果见表1。
对比例3原料1，3-丙二醇浓缩液不经脱醛而直接进行精馏提纯，精馏操作条件同实施例1。处理结果见表1。
实施例5～9使用催化剂D进行脱醛反应，脱醛及精馏操作条件与实施例1相同，只是改变脱醛反应的温度。处理结果见表2。
实施例10～15使用催化剂D进行脱醛反应，脱醛及精馏操作条件与实施例1相同，只是改变脱醛反应的时间。处理结果见表3。
表1 固体超强酸与树脂催化剂的脱醛效果和精馏结果比较
表2 SO42-/TiO2催化剂在不同反应温度下的脱醛效果
表3 SO42-/TiO2催化剂在不同反应时间下的脱醛效果
权利要求
1.一种脱除1，3-丙二醇中微量醛基的方法，其特征在于该方法是将SO42-/MxOy型的固体超强酸催化剂加入由3-羟基丙醛加氢反应产物经脱水浓缩得到的含有微量杂质醛的1，3-丙二醇溶液中进行脱醛反应，然后将脱醛液置于精馏塔中进行减压精馏，获得1，3-丙二醇含量大于99.7％和醛含量低于10ppm的1，3-丙二醇产品；其中，MxOy是氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于SO42-/MxOy型的固体超强酸中的MxOy氧化物为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SnO2、ZnO或Fe2O3中任选一种或它们的复配物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于SO42-/MxOy型的固体超强酸采用浸渍法制备，浸渍液为H2SO4或(MH4)2SO4的水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱醛反应时间为1～6h，反应温度为30～80℃，脱醛反应液中催化剂用量占反应液总量的2～15重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于精馏塔理论塔板数为15～30，塔釜温度为140～157℃，回流比为3∶1～20∶1，操作压力为2～15kPa。
全文摘要
本发明涉及一种脱除1，3－丙二醇中微量醛基的方法，包括在3－羟基丙醛加氢反应产物经脱水浓缩得到含有微量杂质醛的1，3－丙二醇溶液中加入适量固体超强酸催化剂SO
文档编号B01J27/053GK1803744SQ200610023539
公开日2006年7月19日 申请日期2006年1月23日 优先权日2006年1月23日
发明者原宇航, 张春雷, 赵志宏, 崔曜, 邵敬铭 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司